降冰片烯基环烯烃共聚物作为聚烯烃材料的一大类具有较低的成本和诸多优异的性能,通过对其链结构的调整可以实现对聚合物性能的精确“剪裁”。而在其非极性主链上引入少量的极性官能团,又可以使得到的功能化环烯烃共聚物的表面性能有着本质性的改善,将进一步扩展聚降冰片烯基材料的应用范围。后过渡金属催化剂由于其金属中心具有比前过渡金属更弱的亲氧性,所以可催化烯烃和极性单体的直接共聚来合成功能化聚烯烃,具有操作简便、成本低廉等优点。自Brookhart等人首次报道的α-二亚胺镍、钯催化剂和Grubbs等人报道的水杨醛亚胺镍催化剂可以催化乙烯和极性单体的直接共聚得到功能化聚乙烯以来,后过渡金属烯烃聚合催化剂得到了前所未有的发展。研究人员通过对多种经典后过渡金属催化剂骨架的不断改进,取得了多项开创性的成果。但还有较多问题亟待解决,主要表现在低活性和低分子量,共单体含量、区域选择性和立构规整性难调控等方面。因此,通过发展新型配体结构来设计具有高活性、长寿命、对极性官能团耐受性强、共聚能力优异的新型镍、钯烯烃聚合催化剂是解决上述难题的有效途径,本论文的工作也主要聚焦于此:在第二章中,设计合成并表征了三种新型的[N,O]双齿螯合的苯氧咪唑烷2-亚胺配体L1-L3及其中性镍催化剂Ni1-Ni3。通过对镍催化剂分子空间结构的表征,证实了咪唑烷2-亚胺这一新型结构的配位能力。随后研究了多种聚合反应参数对镍催化剂催化的降冰片烯均聚性能的影响。结果显示,催化剂Ni1-Ni3在MAO、MMAO、Et₂AlCl和EtAlCl₂多种助催化剂的作用下均可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,得到高分子量的聚降冰片烯产物。在相同的条件下,Ni/MAO体系催化活性最高,催化剂Ni1-Ni3的最高活性分别达到1.48×10⁶ g·mol-Ni^-1·h^-1,1.36×10⁶ g·mol-Ni^-1·h^-1和1.34×10⁶g·mol-Ni^-1·h^-1,得到的聚降冰片烯产物的数均分子量M_n最高达到7.45×10⁶ g·mol^-1,并且分子量分布较窄（PDI=1.21¹.58）。该类镍催化剂在催化降冰片烯均聚中表现出与经典的苯氧氮杂环卡宾镍催化剂相当的活性而稍低于经典的水杨醛亚胺镍催化剂的活性。这是含有咪唑烷2-亚胺配体的后过渡金属催化剂在催化烯烃聚合方面的首次报道,证明了其巨大的应用潜力。在第三章中,利用第二章中已合成的苯氧咪唑烷2-亚胺配体,设计合成并表征了三种新型中性钯催化剂Pd1-Pd3,同样将其应用于催化降冰片烯单体的均聚反应,系统研究了多种聚合反应参数对其催化性能的影响。结果显示,催化剂Pd1-Pd3的热稳定性比第二章中的镍催化剂有着明显的提升。在MAO的作用下,催化剂Pd1表现出最高的催化活性,其活性在60℃下最高达到2.63×10⁷ g·mol-Pd^-1·h^-1,并且活性在80℃时仍能保持在10⁷ g·mol-Pd^-1·h^-1数量级。催化剂Pd2和Pd3在同样条件下的催化活性分别为2.34×10⁷ g·mol-Pd^-1·h^-1和2.46×10⁷ g·mol-Pd^-1·h^-1。该类Pd/MAO体系催化降冰片烯均聚的活性达到了与经典的水杨醛亚胺以及苯氧氮杂环卡宾Pd/MAO催化体系相当的活性。而在EtAlCl₂的活化下,Pd/EtAlCl₂催化体系则可以催化得到溶解性良好的聚降冰片烯产物。其中,催化剂Pd1具有最高的催化活性,其活性在40℃下最高达到1.21×10⁷ g·mol-Pd^-1·h^-1,并且其活性在80℃时仍接近10⁷ g·mol-Pd^-1·h^-1,得到的聚降冰片烯分子量M_n最高为3.27×10⁵ g·mol^-1,并且具有较窄的分子量分布（PDI=1.58².00）。催化剂Pd2和Pd3在同样条件下的催化的活性分别为1.21×10⁷ g·mol-Pd^-1·h^-1和1.16×10⁷ g·mol-Pd^-1·h^-1。该Pd/EtAlCl₂催化体系的活性与经典的苯氧氮杂环卡宾Pd/Et₂AlCl催化体系的活性相当,但是所得到的聚合产物的数均分子量M_n明显高于后者,证明了该类钯催化剂优异的催化降冰片烯聚合的能力。在第四章中,对上述苯氧咪唑烷2-亚胺配体结构进行改进,设计合成并表征了三种新型的具有较大位阻取代基的苯氧咪唑啉2-亚胺配体L4-L6及其中性镍催化剂Ni4-Ni6。在B（C₆F₅）₃的活化下,该类镍催化剂均可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,并具有优异的热稳定性,比第二章中的镍催化剂有着明显的提升。结果显示,催化剂Ni4-Ni6的最高活性达到2.69×10⁷ g·mol-Ni^-1·h^-1,并且所有镍催化剂在80°C条件下其活性仍能保持在约10⁷ g·mol-Ni^-1·h^-1。在聚合温度为25⁸0°C范围内,催化剂Ni4-Ni6的催化活性和所得的聚合产物分子量顺序均为Ni4>Ni5>Ni6。更重要的是,催化剂Ni4-Ni6还可以催化降冰片烯单体与多种极性单体的直接共聚反应。其中带有亚甲基间隔的极性单体乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚和烯丙基苯,以及带有长支链的极性单体6-溴-1-己烯、5-己烯-1-醇、11-氯-1-十一碳烯、10-十一烯-1-醇和10-十一烯酸甲酯可以有效地插入共聚物中,得到多种带有极性官能团的功能化降冰片烯基环烯烃共聚物。催化剂Ni4-Ni6在共聚过程中表现出较高的活性(3.7¹6.9×10⁴g·mol-Ni^-1·h^-1),所得到的共聚产物也具有较高的分子量(M_n=5.31¹9.76×10⁴ g·mol^-1),共聚物中极性单体的插入率范围为0.14³.08mol%,部分共聚物的玻璃化转变温度T_g范围为324.8³28.2℃,明显低于降冰片烯均聚物的T_g值,并保持优异的热稳定性（T_d>400℃）,证明了该类镍催化剂优异的共聚能力。在第五章中,在大位阻咪唑啉2-亚胺配体的基础上,设计合成并表征了三种新型中性钯催化剂Pd4-Pd6。在仅100当量的EtAlCl₂的活化下,催化剂Pd4-Pd6就可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,得到高分子量的溶解性良好的聚降冰片烯产物。其催化活性为10⁶ g·mol-Pd^-1·h^-1数量级,并且表现出优异的热稳定性。催化剂Pd4-Pd6的最高活性达到1.54×10⁶ g·mol-Pd^-1·h^-1,并且在温度为100℃时,催化剂Pd5和Pd6仍能保持10⁶ g·mol-Pd^-1·h^-1数量级。此外,该类钯催化剂在100当量的EtAlCl₂的活化下还可以催化降冰片烯单体分别与具有更长支链的1-十二碳烯和1-十八碳烯单体进行有效共聚,得到具有长支链的降冰片烯基环烯烃共聚物。其共聚活性均高于10⁵ g·mol-Pd^-1·h^-1,得到的共聚产物的数均分子量M_n高达5.59×10⁴ g·mol^-1。通过改变1-十二碳烯和1-十八碳烯的添加量,可得到共聚物中1-十二碳烯和1-十八碳烯的插入率范围为5.1¹5.3 mol%,并控制环烯烃共聚物的玻璃化转变温度T_g范围在231.6³09.6℃,显著低于降冰片烯均聚物的玻璃化转变温度（T_g>400℃）,使得降冰片烯基环烯烃共聚物的性能有着明显的改善。这是中性钯催化剂催化的降冰片烯与高阶α-烯烃进行有效共聚的首次报道,证明了该类钯催化剂优异的共聚能力。