近年来全球气候的异常、环境污染以及雾霾等恶劣的环境现象都与大量消耗化石能源相关。光伏发电作为一种可持续发展的绿色能源而在近几十年被给予了相当的重视,并且取得了长足的发展。但是光伏发电目前仍然面临着光伏器件的转换效率和成本之间竞争关系这一巨大挑战。相比于传统硅基光伏器件,薄膜太阳能电池具有原料利用率高、制造工艺简单以及理论转换效率优秀等更为突出的特点。在以铜铟镓硒(CIGS)化合物半导体为吸收层的薄膜太阳能电池生产中,铟元素由于储量稀少并且多数用于平板行业而被限制了其工业化进程。因此采用锌和锡作为铟的替代材料,进而发展出了以铜锌锡硒(CZTSe)为吸收层的薄膜太阳能电池,以期望从原料选择上降低薄膜光伏器件的成本。虽然CZTSe薄膜太阳能电池在近些年取得了较为突出的成果,但是其中仍旧存在着例如CZTSe四元组分难以精确控制、易生成杂相以及本征缺陷较多等影响电池器件转换效率的问题。针对上述问题,本论文采用磁控溅射制备金属预制层后硒化这种被普遍运用于薄膜半导体工业制备的技术方法,对CZTSe薄膜的制备工艺及其结构形貌、光电特性和电池性能进行了系统深入的研究,获得如下主要研究结果：系统研究了Cu/Zn/Sn金属预制层溅射顺序对CZTSe薄膜的结构、形貌、成分以及电学性能的影响。发现预制层溅射顺序的不同对薄膜的性能有显著影响,采用Cu/Zn+Sn的叠层顺序,并且Cu:(Zn+Sn)和Zn:Sn比例分别控制在0.8-1.0和1.1-1.3范围内制备的CZTSe薄膜,其结构形貌、光学带隙、载流子浓度、空穴迁移率等性能相对较好。用其制作的太阳能电池器件效率也相对较高,达到2.12%。针对CZTSe薄膜在硒化过程中容易产生杂相的问题,论文深入研究了薄膜的硒化反应机理。通过改变硒化退火温度,确定了SnSe、SnSe、Cu2-xSe、Cu2Se以及Cu2SnSe3等杂相的易生成温区。为有效抑制杂相的生成,探索优化了快速退火方法,使得CZTSe薄膜的单相性和结晶质量得到显著改善。X射线衍射图谱中无杂相的特征峰,CZTSe特征峰的半高宽变窄。电池器件的效率得到明显提升,达到了3.43%。为了进一步提高CZTSe薄膜的结晶质量,研究了钠(Na)元素在CZTSe多晶薄膜生长过程中的促进作用。通过在金属预制层与Mo电极之间沉积适量的NaF,经硒化退火后得到的CZTSe薄膜结晶质量明显高于不加NaF的样品,晶粒尺寸由不掺NaF时的500nm左右增大到1μ m以上。同时薄膜的光电性能也得到改善,相应的电池效率增加到4.33%。高温硒化过程通常会在CZTSe和Mo背电极之间产生高电阻的MoSe2层,从而增加电池器件的串联电阻,降低电池器件的填充因子,影响电池效率。论文通过在Mo表面旋涂适当厚度的铜锌锡硫(CZTS)纳米颗粒阻挡层的方法减少Se元素在硒化退火过程中的扩散,从而有效阻止MoSe2的生成,降低电池器件的串联电阻,使得电池效率增加到5.05%。由于CZTSe薄膜为四元化合物,在相图中的成相区域较小,从而导致了其制备条件较为苛刻。因此本论文还初步研究了三元化合物铜锡硒(CTSe)薄膜的制备工艺,采用磁控溅射Cu/Sn金属预制层后快速硒化退火的方法制备出高质量的CTSe薄膜,系统地研究了薄膜的结构形貌及其光电性能,为进一步研发三元化合物基太阳能电池提供了一定的实验基础。