基于逐步聚合反应合成功能性聚酯

来源 :华中农业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:llsnow_2009
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脂肪族聚酯是一类具有良好生物相容性以及环境可降解性的高分子材料,距今的研究历史已将近一整个世纪。脂肪族聚酯被认为是传统不可降解的石油基高分子潜在替代物,但是目前已商业化的聚酯材料仍然很大程度地依赖石化资源,且其功能化应用相对有限。针对上述的这些问题,本文提供了如下的解决思路:(1)从生物质资源出发选择生物基单体以此来减少合成聚酯对于石化资源的依赖性;(2)利用高效逐步聚合反应,在温和高效的条件下合成可降解的脂肪族聚酯;(3)在聚合反应的过程中,通过引入杂原子或者功能基团,来调控聚酯材料的理化性质并赋予其具有实际应用价值的新功能。(1)利用活性酯促进的酯化反应,以癸二酸、癸二醇、1,12-十二烷二醇,1,12-十二烷二酸四种具有较长碳链的直链单体为原料,在N,N’-二异丙基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DIC/DPTS)的催化体系中,室温条件下完成了上述二酸和二醇之间的两两缩合聚合,制备了四种亚甲基链长度不同且分子量较高的脂肪族聚酯P1-P4。随后利用巯基-Michael聚加成反应,以二硫醇和双丙烯酸酯为底物,在二甲基苯基膦(DMPP)催化下合成了一系列聚硫醚酯P5-P8。这些聚硫醚酯与P1-P4的结构相似且两两相对应,在聚合物链结构上仅将一个亚甲基替换成了硫原子,以较小的聚合物链结构改变,赋予了聚合物良好的荧光性能及重金属吸附的能力,在此基础上研究了硫醚键对于聚酯理化性质的影响。(2)合成了一种蓖麻油基生物基塑料,并完成了其表征和功能化。首先,选取了生物基单体11-溴十一酸,通过自身缩聚得到了高分子量的脂肪族聚酯P1,证明了这种逐步聚合反应的高效性,这种逐步聚合的方法依赖于碱性条件下羧基负离子对碳卤键的高效亲核取代。随后,通过11-溴十一酸和6-溴己酸以不同的投料比进行无规共聚,制备了一系列组成不同的共聚物P2-P5。聚合物P1-P5的结晶(Tc)和熔化(Tm)温度与这些无归共聚物中11-溴十一酸的摩尔分数之间存在线性正相关关系。差示扫描量热(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)结果表明这些生物塑料具有良好的结晶性。此外,聚合物P1-P5的降解受到外部碱性环境的促进,同时受到其内在疏水性的阻碍,这表明p H值和聚合物组成是控制本体状态下生物基聚酯降解行为的两个重要因素。最终,在1-芘丁酸(一种封端剂)存在下进行11-溴十一酸的聚合,得到端基为芘的官能化聚合物P7。该材料能够用作荧光探针和多壁碳纳管(MWNT)分散稳米定剂。
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