氧化石墨烯改性材料与磷烯吸附剂的制备及其对废水中三价砷的去除与回收研究

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砷化物的积累会对人体健康产生严重影响,甚至引起人体器官癌变,尤其是As(Ⅲ)毒性更大。因此,近年来砷污染问题已受到世界各国的高度重视。在各种除砷方法中,吸附法因其操作简便、稳定性好、高效经济等优点,开发吸附效果好,吸附容量大,再生方便,适合小型设备和快速应急的除砷方法是符合国情的研究方向,对于提高人民生活水平和保障水体安全有重大意义。纳米钛管(TNT)对砷具有良好的吸附效果但其机械强度弱,难于从水中分离回收。将TNT与其他材料结合提高其吸附分离效果,可为开发其进一步应用价值提供可操作性的途径。本文利用TNT的高吸附性能、磁性颗粒(MNP)的磁性分离特性及新型碳基材料氧化石墨烯(GO)的高比表面积,探索通过GO作为支撑载体来固定的纳米管状TNT和颗粒状MNP,使吸附剂表面活性吸附点增多,解吸后可实现再生和重复利用。研究制备出GO-TNT、磁性MNP-GO-TNT、以及磷烯(phosphorene,PN)等材料,分析了材料的表面特征、骨架结构、比表面积、孔洞尺寸、官能团等。探究了制备的吸附材料对As(Ⅲ)的吸附性能,采用均匀设计和单因素实验分析了 pH值、温度、GO负载量、吸附剂剂量、污染物浓度和溶液中竞争离子等吸附条件的影响,并详细探讨了吸附过程与机理,以及材料的再生性能,为有效、经济的除砷吸附剂制备、改性和利用可提供一定的借鉴。主要结论如下:1.经由水热法成功了制备GO、GO-TNT、MNP-GO-TNT及超音波震荡剥离法制备PN等复合吸附剂,由TEM表征分析结果得知GO、GO-TNT与MNP-GO-TNT为多层片状结构,再由AFM表征结果得知GO、GO-TNT与MNP-GO-TNT的厚度分别为100、8与5.58nm,BET结果显示TNT、GO、2%GO-TNT、5%GO-TNT 及 10%GO-TNT 之表面积分别为 332、145、134、128 及125 m2 g-1。2.由表面响应曲面分析与笛卡尔直角坐标系实验设计法得到15种分配比例,并由实验结果得知最佳MNP-GO-TNT比例为16.85%MNP-66.29%GO-16.85%TNT,其对 1.0 mg L-1 的 As(Ⅱ)吸附速率为 0.057 mg L-1 min-1。3.5%GO-TNT,MNP-GO-TNT与PN除砷的最佳操作条件为pH 3,As(Ⅲ)初始浓度 1 mg L-1,温度 45℃,剂量 0.1 g L-1。当温度为 45℃,剂量 0.1 g L-1,pH 7,As(Ⅲ)初始浓度 1 mg L-1 时,5%GO-TNT,MNP-GO-TNT 与 PN 移除 As(Ⅲ)的效率分别为90,59与90%。由Langmuir吸附模型拟合结果得知5%GO-TNT,MNP-GO-TNT 与 PN 对 As(Ⅲ)的最大吸附量分别为 20.015,20.325 与 24.213 mg g-1。5%GO-TNT,MNP-GO-TNT与PN吸附As(Ⅲ)的过程符合拟二级动力学,由吉布斯自由能得知三种材料对As(Ⅲ)吸附皆为非自发的吸热反应,温度愈高反应的自发程度愈大。4.使用5%GO-TNT与MNP-GO-TNT吸附初始浓度为1 mg L-1的As(Ⅲ)后,经0.1MNaOH脱附,5%GO-TNT吸附剂循环使用5次后,其对As(Ⅲ)的吸附量仅比首次使用的数值下降11.2%,此外,MNP-GO-TNT对初始浓度1 mg L-1的As(Ⅲ)吸附循环使用5次后,吸附量仍有第一次吸附量的88%,说明以上两种氧化石墨烯基复合材料能够有效的再生使用。5.依据吸附前后材料特性分析结果可推测吸附机理主要有两种形式,5%GO-TNT及MNP-GO-TNT吸附As(Ⅲ)的机理有二,第一,As(Ⅲ)与TNT中的-OH基团(Ti-OH与Fe-OH)作用,部分-OH被As(Ⅲ)取代,其主要反应机理趋向于配位化学吸附,第二,GO中的羧基与羰基通过产生氢键与As(Ⅲ)结合的物理吸附。PN吸附As(Ⅲ)的机理可推测为磷烯表面的-COO官能团与As(Ⅲ)结合的物理吸附。
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