催化超临界水氧化法处理香料废水的研究

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针对难降解、高浓度有机废水存在的处理成本高、难生化降解、处理效率低等问题,本文提出用超临界水氧化技术来处理这一类废水。以实际香料废水为研究对象,以过氧化氢为氧化剂,在蒸发壁式反应器内进行了非催化和均相催化超临界水氧化试验。研究反应温度、反应压力、停留时间及催化剂的种类和用量等因素对香料废水中有机物的降解情况,通过对实验数据的分析,建立了香料废水在超临界水中氧化反应的动力学方程;分析提出了香料废水中有机物在超临界水中的氧化降解路径。在超临界水中添加Cu2+或Mn2+催化剂后有机物的去除效率与无催化剂时相比有较大的提高,并且随着催化剂浓度的提高,有机物COD与TN的去除率也越大。但当到达一定的去除效果后,继续增加催化剂浓度,其转化效率提高幅度减少。反应温度、反应压力和反应时间对废水中有机物COD、TN的去除也有较大影响。香料废水中COD、TN的去除率随催化剂浓度、反应温度和压力的升高和停留时间的延长而提高。以Mn2+为催化剂,反应温度440℃,压力为25MPa,停留时间50s时,COD去除率均可达到99%以上,显示出催化超临界水氧化技术的高效性。在催化超临界水氧化处理废水的过程中,对于含氮有机物的去除并不理想,TN的去除效率较COD去除率低,并且总氮中的氮元素有并没有全部直接转换为N2和N20,其中一部分只转换为NH3-N,并且由于NH3-N较难降解,使得出水中氨氮的浓度随着反应温度的上升而上升通过对香料废水有机物SCWO和cscwo排放气体的测定,发现排放气体中含有C02、CO、N2、NOx等气体,其中C02、N2占大部分,NOx、SO2很少。通过GC-MS技术对超临界水氧化香料废水的产物进行分析,探讨香料废水中有机物在超临界水中氧化降解路径。研究结果表明,香料废水中的有机物在超临界水氧化降解的过程中,2,3,5-三甲基吡嗪、对氨基苯酚以先开环生成单环的中间产物,然后进一步氧化降解为短链羧酸类物质,最终氧化生成C02和H20的路径为主,与此同时,也存在着中间产物或自由基之间的横向反应,如耦合、水解、取代等,但这些副产物也将经苯甲酸、苯酚氧化成为最终产物CO2和H2O。本文还对香料废水在超临界水氧化中的COD去除动力学进行了研究,对实验数据进行分析,分别得到了香料废水超临界水氧化反应的动力学方程表达式以及反应活性能和反应级数的值。香料废水的反应活化能:Ea=52.36kJ.mol-1无催化剂)、30.12kJ.mol-1(Cu2+催化剂)、27.47kJ.mol-1(Mn2+催化剂);指前因子A=6.72s-1(无催化剂)、4.61(Cu2+催化剂)、3.92(Mn2+催化剂);有机物反应级数:1.21级(无催化剂)、0.92级(Cu2+催化剂)、0.89级(Mn2+催化剂);氧化剂反应级数:0.13级(无催化剂)、0.11级(Cu2+催化剂)、0.11级(Mn2+催化剂)。有机物的反应级数接近1,氧气的反应级数小于1而接近0,香料废水在CSCWO中的活化能比在SCWO中的活化能低,说明催化剂具有明显作用.针对目前超临界水氧化技术的研究情况,提出了该技术进一步发展所需要解决的问题,主要有设备腐蚀、无机盐沉积、高效催化剂的开发等。
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