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本文采用配以空间分辨和累积时间分辨耦合系统的LabRAMHR-800型激光共焦拉曼光谱仪,测定了二元钾硅酸盐玻璃和高温熔体的拉曼光谱,探讨了其中微结构单元的拉曼光谱特征,深化了对硅酸盐微结构的认识。
硅酸盐在从室温逐渐升至1473K的过程中,均依次经历了玻璃、晶体和熔体3种状态,随着温度的升高,拉曼谱峰逐渐展宽,这是体系无序性增加的反映。低温玻璃和高温熔体图谱的包络线和半高宽都比晶体图谱大很多,但强度显著降低。随着温度的升高,玻璃样品得到重结晶所需的克服势垒的足够能量后,无序的玻璃态结构迅速向有序的稳定晶态转变;而在熔点附近时,由于热扰动使得晶格的振动急剧增强,长程有序的晶格点阵消失,重新又成为熔体的无序结构状态。
硅酸盐室温玻璃与高温熔体都有多种微结构单元共存,并且随着二氧化硅含量的增加,微结构逐步由硅氧四面体单体向二聚体、链状、层状和网络状转化。硅氧四面体对称伸缩振动区的主峰不对称性以及展宽主要是由于一系列具有不同微环境下的超精细微结构的变化造成的。微环境的不同是造成超精细微结构单元和光谱表征差异的根本原因。拉曼光谱的超精细微结构正反映了微结构单元连接的复杂性。采用超精细结构的概念有利于在更深层次和更大的空间范围内来认识硅酸盐微结构。
硅酸盐室温玻璃与高温熔体拉曼谱图的半高宽和包络线都很相似,但玻璃的结构与高温熔体的结构之间确实存在着很大的差异,随着温度的升高,低温玻璃和高温熔体包络线的高频部分和低频部分的峰中心位置都会发生偏移;主要原因是淬冷玻璃结构只是玻璃转变点Tg附近的结构,当T>Tg时,硅氧四面体桥氧键角的分布和键长都会随着温度的升高而增加,从而引起了宏观上峰位的偏移。
对硅酸盐熔体拉曼光谱进行详细分析,结合拉曼散射截面的影响,得出Q0、Q1、Q2、Q3和Q4的面积百分比和摩尔百分比,将其与对应的粘度数据相关,拟合出钾硅酸盐的超精细微结构和粘度之间的关系。