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光/电催化分解水制氢是解决能源和环境问题的理想途径之一,已引起各国科学家的高度关注。电催化分解水和光催化分解水的本质过程是一样的,都需要从外界获取能量来实现析氢和析氧两个半反应过程,要获得足够高的水分解速率,不仅需要克服热力学上的势垒,还需要额外的能量来克服动力学上的势垒,即过电位。Pt系贵金属的过电位低,具有很好的分解水性能,但是由于价格昂贵难以大规模应用。为此,研究高效的非贵金属催化剂来代替Pt是一直以来的关键问题。本文从材料设计的角度出发,以几种新型的非贵金属催化剂材料为基础,对电催化分解水析氧过程、析氢过程及光催化分解水制氢过程做了系统的研究。本文的主要研究内容与结论如下: 一、钴基析氧催化剂(Co-OEC)是一种能够在中性环境下使用的高效析氧催化剂,而三维石墨烯是一种具有大的比表面积和出色导电性能的电极材料。这里通过原位电沉积的方法,将钴基析氧催化剂(Co-OEC)负载于三维石墨烯得到Co-OEC/三维石墨烯电极,并系统研究了Co-OEC/三维石墨烯的电催化分解水析氧性能。Co-OEC又包括磷酸钴盐(Co-Pi)和硼酸钴盐(Co-Bi)两种,两者都具有很好的析氧催化性能。由于Co-OEC和三维石墨烯之间的协同催化效果,使得Co-OEC/三维石墨烯具备比Co-OEC更加优异的电催化分解水析氧性能。相比于以普通FTO导电玻璃为衬底负载Co-Pi的电极Co-Pi/FTO而言,Co-Pi/三维石墨烯的催化性能提高了5倍。中性溶液中Co-Pi/三维石墨烯和Co-Bi/三维石墨烯的析氧过电位为0.390 mV和0.315 mV,都比以FTO作为衬底的过电位低(0.415mV)。同时Co-OEC与石墨烯之间的协同作用也提高了其在碱性环境中的催化性能和工作稳定性。此外,我们还系统研究了温度对催化性能的影响,发现在10℃-90℃温度范围内,Co-Pi/三维石墨烯的析氧催化性能会随着温度的增加而增强,而且催化活性随温度变化增加的幅度也比Co-Pi/FTO更高。 二、针对电催化水分解的析氢半反应,设计合成了纳米非晶硼化镍(Ni-B)非贵金属催化剂,表现出优异的电催化分解水析氢性能。纳米非晶Ni-B既能够在酸性溶液里工作,也能够在碱性溶液里工作,其适用的pH值范围很广(pH=0~14),性能可以跟Pt媲美。电流密度为20 mA/cm2时,纳米非晶Ni-B在pH=0和pH=14的浓酸和浓碱环境中的过电位分别为132 mV和194 mV。在高浓度的酸性溶液中,纳米非晶Ni-B的析氢催化性能比Pt稍差,随着酸浓度的降低,Ni-B的析氢催化活性与Pt越来越接近,甚至超过了Pt。而在中性和碱性溶液中,非晶Ni-B与Pt的过电位也非常接近,表现出优异的电催化分解水析氢性能。研究发现非晶Ni-B优异的析氢催化性能与催化剂颗粒内部花瓣状结构所导致的大的比表面积和良好的耐腐蚀性能有关。非晶材料在催化剂应用领域潜力很大,为了透彻地理解非晶Ni-B析氢机理,未来需要深入的实验作进一步的探索研究。 三、进一步把Ni-B运用到光催化分解水体系,我们将其负载于P-25 TiO2光催化材料上作为析氢助催化剂,表现出了良好的光催化分解水制氢性能。研究表明非晶Ni-B负载于TiO2之后,在TiO2表面形成肖特基结,提高了电子空穴对的分离速率,从而提升了光催化析氢的催化性能。通过对比实验发现,与负载贵金属Pt的Pt/TiO2相比,Ni-B/TiO2的催化性能可以达到Pt/TiO2的30%,并且表现出良好的稳定性。 四、对光催化而言,研究开发具有可见光响应的半导体催化剂材料具有非常重要的意义。石墨相三元B-C-N材料,由于其能带可以通过改变B、C、N三种元素的比例来实现大范围内的连续可调,可能是非常好的光催化材料。通过固相化学合成方法制备了B-C-N材料,其具有较好的可见光吸收活性。相同实验条件下,B-C-N材料光催化分解水析氢性能为P-25 TiO2的15%。更进一步,我们通过改变原料的比例,能制备出吸光波段不同的多种颜色的B-C-N材料,一定程度上实现了B-C-N的带隙调控。另外,B-C-N轻元素半导体由于具有“坚固”的石墨化结构,具有高稳定、耐化学腐蚀与光腐蚀、无毒环保、资源丰富的优点,是一种很有前景的新型光催化材料。