含氯挥发性有机物(CVOCs)被广泛应用于化工、农药、医药及有机合成等领域,在使用过程中会通过挥发、泄漏、废气排放等途径进入大气环境,造成臭氧层破坏与光化学烟雾,且很难被生物降解,部分对人体具有很强的“三致”效应。催化燃烧因高效低能耗的特点被认为是处理CVOCs的有效技术之一,但催化剂氯中毒与二次污染问题极大制约了该技术的工业应用。本文选用目前在环境催化领域被广泛应用的MnO2为研究对象,考察了三种形貌特征的MnO2应用于氯苯催化氧化的反应特征与副产物生成机制;阐明了表面氧空位及Mn物种在水分子活化与氯吸脱附过程中的作用机制;揭示了二者协同在抑制多氯副产物生成上的重要作用。通过表面负载重金属铅和硫酸化处理,研究了工业烟气干扰物对MnO2反应特征与副产物生成的影响机制。本文首先考察了-MrnO2、α-MnO2和δ-MnO2三种催化剂的形貌特征以及其催化氧化氯苯的表观转化率与CO2选择性。随后利用XPS、CB-TPSR、H2-TPR等表征技术分析了催化剂的构效关系。研究发现,三种MhO2的氧化还原性能遵从δ-MnO2≥γ-MnO2>α-MnO2,这与其催化氧化氯苯的转化率一致。其中,γ-MnO2与δ-MnO2的T90(氯苯转化率为90%的温度)为175℃,而α-MnO2则为210℃。在CO2选择性测试中,δ-MnO2表现出最差的活性,其在300℃的CO2选择性才达40%。这是因为δ-MnO2的表面锰元素平均价态最高,在三种MnO2中具有最多的Mn4+物种,易受氯侵蚀形成稳定的Mn-C1键而导致催化剂氧化还原能力丧失。此外,三种MnO2催化剂的气相及表面副产物测试均发现了毒性更高的多氯副产物存在,主要包括三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯等。特别是在α-MnO2产物中发现了二氯苯,该物种会通过亲核取代进一步聚合生成二噁英类物质,因此具有环境风险。H2O-TPD表明,α-MnO2解离水分子的能力最差,这归咎于其较低的比表面积、较少的表面氧空位和路易斯酸碱对,限制了水分子与氯反应生成HC1脱除,从而促进了亲电加氯反应的进行。本文最后考察了工业烟气中的SO2和Pb2+对γ-MnO2反应特征与副产物生成机制的影响,样品分别记为pγ-MnO2和sγ-MnO2。研究发现,py-MnO2仍然保持γ-Mn02晶型,而sy-MnO2则为混合晶型,催化剂表面被严重硫酸化。通过表面元素分析发现,pγ-MnO2表面Pb元素主要以PbO的形式存在,sγ-MrnO2表面硫主要以SO42-的形式存在。两种催化剂的氧化还原性能均有明显下降,这降低了二者催化氧化氯苯的表观活性和C02选择性。在干燥条件下,sγ-MnO2产生了很多二氯苯等中间产物,这主要由表面硫酸化导致催化剂酸性增强,氯苯的吸附与氧化不协同所致。反应中水汽加入后,Sγ-MnO2与pγ-MnO2催化剂副产物量均有明显降低,这由水汽对氯物种的冲刷作用所致。