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可德胶(Curdlan),亦称可得然胶,是一种有着重要应用价值的具有生物活性的天然大分子。可德胶完全由β-1,3-D糖苷键构成,为直链型葡聚糖,可由微生物(Alcaligenes faecalis var.myxogenes)发酵产生。可德胶多糖及其衍生物具有生物活性,有激活巨噬细胞、增强免疫的作用。尽管可德胶不溶于水,但其水悬浮液具有非常独特的凝胶性质,通过热处理可分别形成冷致或热致物理水凝胶。作为一种少数获得FDA批准的β-1,3-D葡聚糖产品,可德胶已被广泛用作食品添加剂,在食品工业中用于改善食品品质。可德胶大分子通过物理自交联形成的水凝胶作为组织工程材料缺乏一定的韧性和组织负载能力。可德胶的水不溶性也在很大程度上限制了其广泛应用,特别是在生物医学领域的应用。因此,可德胶的化学改性一直是相关研究的热点领域。可德胶的凝胶性能和水溶性均可通过化学改性得以改善和提高。羧甲基化、磺酸化、磷酸化和氨基化等是常用的有效改性方法,其中羧甲基化的可德胶衍生物(CMCD)由于水溶性好、具有较好的抗肿瘤及免疫调节等生物活性而受到重视。近年来,随着多糖改性研究的深入,“点击化学”这一具有定向选择性、反应条件温和及高产率特点的改性方法也被引入到可德胶化学改性中。为了得到韧性较好、负载能力较强的可德胶化学凝胶以及研究不同取代度CMCD的流变性质,本文主要从以下几个方面开展了研究:(1)采用二甲基亚砜(DVS)直接交联可德胶来制备CUD-DVS化学水凝胶,研究了DVS添加量、可德胶浓度及碱溶液浓度对所制备CUD-DVS水凝胶力学性能的影响,并通过FT-IR、SEM和流变学方法对凝胶进行了表征。(2)应用“点击化学”的方法,采用巯基PEG交联DVS修饰的可德胶大分子,制备得到了韧性较好、强度较高的CUD-VS-PEG化学凝胶,并通过FT-IR、SEM等方法探究了其凝胶结构,采用流变学的方法研究了凝胶的形成过程及凝胶强度。(3)重点开展了对可德胶进行不同程度羧甲基化改性的研究,成功制备了一系列不同取代度的水溶性羧甲基可德胶(CMCD),采用FT-IR和NMR表征了CMCD的结构,利用电导滴定法、定量13C-NMR法和1H-NMR三种方法详细测定了CMCD的取代度和化学结构。结果表明,1H-NMR相较13C-NMR法,不仅能给出相对精确的取代度,还能在取代度很低的情况下获得取代度分布的信息。该信息表明,羧甲基取代反应时,可德胶分子糖单元上羟基的反应活性为:OH(6)>OH(4)>OH(2)。通过流变学和热力学DSC分析研究了不同取代度CMCD溶液及凝胶的性质。研究发现,当CMCD的取代度较低(DS≤0.20)时,其水溶液粘度较高,并且在一定浓度下通过自交联形成物理水凝胶,而当CMCD取代度较高时,CMCD的水溶性明显提高,呈现溶液性质,失去了凝胶特性。此外,研究还发现,CMCD在金属离子(Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+)作用下也可形成水凝胶。流变学和DSC分析表明,CMCD对二价金属离子更敏感,两者之间形成的静电相互作用更强,所得凝胶的强度更高。