与传统电极相比，掺硼金刚石膜(BDD)电极具有电势窗口宽、背景电流低、化学及电化学稳定性高、表面不易吸附、生物兼容性好等优点，因此，BDD电极在电分析化学、电化学降解、电化学合成等方面得到了广泛应用，金刚石电化学已成为一个相当活跃的研究领域。本文主要针对两个方面开展三部分研究工作：　　 (1)BDD电极背景电流低、表面不易吸附、生物兼容性好的特点使其作为基底电极在电化学生物传感器方面有着良好的应用前景。本文通过简便易行的表面蒸汽-溶胶凝胶(surface vapor-sol gel)法在氢终端的BDD电极表面原位生长了SiO2凝胶膜，通过精确控制溶液pH值，采用静电吸附将生物分子细胞色素c(Cyt c)固定在电极表面，设计制备了三明治结构(SiO2/Cyt c/SiO2)的修饰电极。实验表明，包埋于SiO2凝胶膜内的Cyt c分子保持了良好的生物活性和电活性，即使在较高温度和极端pn条件下也不会发生不可逆变性。这是因为，一方面SiO2凝胶膜具有一定刚性，可阻止内部生物分子构象发生改变；另一方面SiO2凝胶膜是一种半开放性的、智能性的膜材料，在保证内部生物分子与外界环境传质过程和电子传递可以顺利进行，得到灵敏电流响应的条件下，又能在一定程度上保护内部生物分子不受外界强酸强碱条件的损害。利用三明治结构的修饰电极可实现在pH3～12范围内对H2O2的定量测量。同时，实验还发现Cyt c分子可通过直接电化学方法被氧化为具有高氧化活性的Cyt cπ-阳离子，后者可催化氧化溶液中的NO2-离子，基于此制备的NO2-传感器检测限可达0.5μmol L-1(S/N=3)，线性范围1.0×10-6～1.0×10-3mol L-1，灵敏度0.17μA(μmol/L)-1 cm-2。本研究工作提供了一种简便易行的在BDD电极表面固定生物分子并在较宽pH范围内保持其生物活性的方式，为生物传感器直接用于真实环境样品的检测提供了有效途径。　　 (2)BDD电极电势窗口宽、化学及电化学稳定性高的特点使其在电化学降解方面具有极为突出的表现，这与BDD表面较强的羟基自由基(·OH)产生能力有关。电子顺磁共振法(ESR)是可实现对自由基进行直接检测的一种方法。因此，本课题组与德国斯图加特大学物理化学研究所的Emil Roduner教授课题组合作，在国家留学基金委员会的资助下，共同开展了原位电化学-ESR方法对BDD电极表面·OH产生规律的研究。采用自行设计的原位电化学-ESR测量装置，系统研究了BDD表面·OH的产生情况。结果表明，在高于析氧电位的情况下，随阳极电位的升高和电流密度的增加，BDD电极表面·OH的生成速率加快，最终趋于恒定值。在高电流密度下(如20.mA cm-2)，·OH在电极周围大量聚集，相互结合为H2O2，·OH与H2O2继续反应，生成·O3-自由基，并通过实验证实了·O3-自由基的存在。酸性溶液环境有利于·OH的生成；氧终端的电极表面由于具有较强亲水性，因而具有更高的·OH产生能力。本研究成果在很大程度上丰富了探索BDD电极表面·OH的产生机制和研究手段，为更进一步优化BDD电极用于降解有机污染物的条件具有重要指导意义。　　 (3)以异丙醇和苯酚分别为脂肪类和芳香类有机分子模型，研究了有机分子与·OH之间的作用机制。结果表明，异丙醇被·OH进攻后，可生成丙酮羰自由基(AKR)，而在苯酚等芳香分子的电化学降解过程中没有检测到新的自由基中间产物。通过竞争动力学模型，计算了苯酚与·OH反应的速率常数。本研究建立了一种采用原位电化学-ESR方法对有机物分子的电化学降解进行研究的手段，为对电化学降解过程中自由基中间产物的原位检测提供了一种新方法。