由于其独特的荧光特性,单分子层荧光薄膜传感器在微痕量硝基化合物检测方面具有很大优越性。大量实验检测结果表明单分子层荧光薄膜传感器的荧光行为与其结构变化有重要关联,为了从理论上确认这个结论,需要对该类型荧光薄膜分子结构有关的所有属性进行深入细致的分析。但不幸的是,单分子层荧光薄膜的厚度不到100A,很难利用化学解析和结构表征的方法得到与结构相关的有用信息。而分子动力学方法提供了一个强有力的工具,可以使研究者从分子层次上模拟和分析这类薄膜的结构特征。因此,本论文将利用近些年发展迅速的分子动力学方法模拟单分子层荧光传感薄膜的结构特征、分析其荧光行为,并结合以往的实验结果,揭示单分子层荧光薄膜光行为变化的物理机理。本论文的主要研究内容如下：1、采用分子动力学方法研究了共轭聚合体功能化荧光薄膜在有侧链修饰和无侧链修饰两种情况下,分子薄膜结构应变的溶剂效应。模拟结果表明,具有侧链修饰的荧光分子对共轭聚合体功能化荧光薄膜的荧光响应具有更为优越的性能,主要是因为侧链与溶剂的作用引起结构的强烈改变。在自由状态下,化学键和在二氧化硅基底上的具有侧链修饰的2,5-二-十六氧基苯乙炔(2,5-dihexadecyloxy-phenyleneethynylene, M-PPEs)荧光分子呈现聚集态,而在良溶剂四氢呋哺(THF)中,分子则表现为单体态。分子动力学分析表明苯环间的π-π堆积效应不很明显,而分子间的H(N)和O(ether)、H(C):和O(ether)、H(benzene)和O(ether)原子对之间明显存在氢键,但仅有H(benzene)和O(ether)原子对间的氢键作用会随着溶剂分子的加入明显降低。具有侧链修饰的分子其聚集和分离主要由主干PPE上侧链的收缩和舒张来控制,侧链间的偶极—偶极吸引作用对这些变化起到了关键的作用,所以分子间较弱的范德瓦耳斯作用导致了侧链在THF溶剂中处于舒展状态。当溶剂的浓度达到一定值时,侧链几乎与主链相垂直。2、采用分子动力学模拟方法研究了双芘环荧光体Pyrene-diIL-Pyrene (PDP)在水和甲醇中荧光改变的机制。结果表明,(1)平衡时该荧光体分子中的芘环中心间距小于6A时,芘环在甲醇中比在水中的排列更无序；(2)在需要探测的溶剂中,最近邻芘环中心间距从约4.1A处移到了6.0A处,从而降低了芘分子形成芘激子的概率,进而引起该荧光体中激子辐射强度的下降,该结果与实验结果完全吻合。为了进一步研究2,4,6-三硝基甲苯(TNT)对该荧光体在水和甲醇中光物理行为的影响,论文进一步模拟了当存在TNT时,该荧光体分别在水和甲醇中的动力学行为。模拟表明,(1)弛豫平衡时,由于荧光分子极性的原因,致使TNT分子在水中的分布要比在甲醇中集中；(2)引入的TNT分子破坏了适合形成芘激子的距离,大多数芘分子趋向于和TNT分子发生作用而形成不发光的TNT-pyrene复合体,从而引起该荧光体的激子辐射在水中很快下降。分子动力学模拟结果与实验结果基本一致,即将TNT分别加入水和甲醇中时,该荧光体在水中的猝灭效率明显比甲醇中高。因此,PDP荧光体分子在水和甲醇中构象的变化,以及TNT分子在水和甲醇中分布的不同,是导致PDP荧光体光物理行为改变的根本原因。3、实验证明,芘功能化单分子层荧光薄膜的荧光能被溶液中的硝基苯显著猝灭。为了找到猝灭的原因,本文采用分子动力学模拟方法研究猝灭的机理。模拟结果表明,在真空环境中,一对芘环中心的距离分布在4～10A之间,且占优的概率分布出现在5.3A左右,该距离最适合于形成芘激子。当把检测的硝基苯分子加入到该薄膜上时,芘分子在这一距离处的分布急剧下降,表明硝基苯的加入减少了芘激子的数目,从而削弱了荧光的激子辐射。另外,芘环趋于形成准共面结构。但是当加入硝基苯之后,这一准共面结构遭到破坏。进一步的动力学模拟发现,芘分子这一结构的改变主要是由于硝基苯分子插到了之前形成的共面芘环之间。链长和方向变化的分析结果表明硝基苯分子的加入不仅降低了链的弹性,而且降低了长链排列的有序度。因此,芘功能化单分子层荧光薄膜中芘分子结构的改变是导致荧光猝灭的主要原因。4、对二苯基硅烷功能化荧光薄膜在不同检测环境中进行了分子动力学模拟。通过模拟较大系统的采样周期,定量地得出了一些纯化学分析无法做出的结论。首先,模拟直观地给出了二苯基硅烷分子在甲苯中和二苯基硅烷功能化荧光薄膜在干态时微观构象的变化。为了模拟更为实际的薄膜器件环境,论文构建了两类分子动力学系统,一个是单纯的单分子层荧光薄膜体系,另一个是连接于二氧化硅基底上的单分子层。有趣的是,这两个系统荧光分子径向分布函数的第一峰出现在几乎相同的位置,这证实了我们先前实验的检测结果,即化学固定过程并不影响低聚物的荧光特性。其次,在玻璃基底的薄膜系统内分析了二苯基硅烷功能化荧光薄膜存在和不存在TNT时分子中心间的径向分布函数。结果表明,当加入44个TNT分子后(对应于实验浓度),径向分布函数的第一峰从11.4A移到了12.1A,这说明二苯基硅烷分子被TNT分子分开了。模拟的结果还揭示了加入的TNT分子趋向于插入二苯基硅烷分子之间,并与其形成非荧光的供体-受体复合物,从而导致二苯基硅烷功能化薄膜的荧光猝灭。所有模拟的结果与实验结果基本一致。