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微波介质陶瓷是现代通讯技术的关键基础材料。随着5G时代到来,通信设备和便携式终端不断朝着小型化、高频化和高性能方向发展,具有高品质因数(Q×f)的低介电常数(εr)微波介质材料及其低温共烧(LTCC)技术已逐渐成为研究与开发的重点。一些石榴石结构陶瓷因具有低εr和高Q×f值受到广泛的关注,但较大的负谐振频率温度系数(τf)严重限制了它们的实用化。本文选择Li+和Mg2+分别占据石榴石结构中四面体C位、八面体B位和十二面体A位的系列A3B2C3O12型石榴石为对象,利用XRD、中子衍射、扫描电镜、拉曼光谱、远红外反射谱、紫外-可见光光谱、光电子能谱、交流阻抗谱、磁学测量系统等测试分析方法,研究了其组成、烧结特性、晶体结构、振动光谱与微波介电性能之间的关系,探索了影响τf及Q×f值的机理。最终发现,较小离子半径的Mg2+进入石榴石结构中A位可产生“跳动”(rattling)效应和结构不稳定性,进而对材料的τf、Q×f值和εr产生显著的影响,由此提出了影响低εr微波介质材料τf与Q×f值的新机制。具体内容如下:首先,探索了石榴石结构中Li+占据C位对τf的影响以及富Li石榴石Li3Nd3W2O12在LTCC技术的应用潜力。940℃烧结的陶瓷相对密度达到93.6%,其εr较低(～9.8),Q×f值较高(～36,800 GHz),但τf为负值(～-30 ppm/℃)。通过设计、制备 0.96Li3Nd3W2O12-0.04CaTiO3 复合陶瓷,获得近零的τf值(+3.6 ppm/℃)。另外,Li3Nd3W2O12能够与Ag电极低温共烧,因此有希望应用于LTCC技术。探索了石榴石结构中Mg2+和过渡金属阳离子Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+完全占据氧八面体B位对可的影响,在1020℃～1120℃制备了致密的Ca3B2GeV2O12陶瓷,各组分陶瓷的τf仍为负值(-61.2～73.2 ppm/℃),同时τr(9.38～11.50)与 Q×f值(13,207～54,000 GHz)存在较明显差异,其中Ca3Cu2GeV2012陶瓷在微波频段无谐振信号。εr的大小主要取决于单位体积内总离子极化率;Q×f值主要受到B位离子中部分充满的3d轨道、未成对d电子以及磁损耗的影响。而τf与B位阳离子键价有关,Mg-O的键价(2.11)比Zn-O键价(1.97)高,导致Ca3Mg2GeV2012的τf绝对值(-61.2 ppm/℃)低于Ca3Zn2GeV2O12 相应值(-73.2 ppm/℃)。Ca3Mg2GeV2O12 远红外反射谱拟合分析表明,低波数(100～400 cm-1)的红外活性振动模式对本征微波介电极化贡献较大。继续探索了Mg2+进入A位对τf与性能的影响,在1020℃～1120℃制备了致密的A3Y2Ge3012(A=Ca,Mg)微波介质陶瓷。Ca3Y2Ge3O12陶瓷属于正石榴石结构,Ca2+占据十二面体A位,Y3+占据B位,Ge4+占据C位,其陶瓷具有低的εr(～10.8)、高的Q×f值(～97,126 GHz)和负τf值(-40.6 ppm/℃)。Mg3Y2Ge3O12陶瓷属于反石榴石结构,Mg2+/2Y3+混合占据十二面体A位,2Mg2+占据B位,并显示出较高的εr(～14.1),较低的Q×f值(～12,600 GHz)和异常的正τf值(+120.5 ppm/℃)。Mg2+取代 Ca2+的Ca0.5Mg2.5Y2Ge3O12陶瓷获得了近零的τf。Mg2+进入A位,其键价明显偏低和Mg-O键拉长,因此产生“rattling”效应和介电极化增强,τf较理论计算值偏高30%;当温度升高时,rattling效应减弱,离子极化率温度系数低于热膨胀系数,导致τf为正值。拉曼光谱分析表明,离子半径和极化率差异大的Mg2+和Y3+占据A位导致局域结构畸变和非简谐振动增强,使介电损耗增大和Q×f值降低。通过远红外反射谱拟合得到的A3Y2Ge3O12(A=Ca,Mg)陶瓷本征εr和Q×f值与实际测量值一致。制备了系列Ca3-xMgxYb2Ge3O2(0≤x≤3)石榴石陶瓷以确认A位Mg2+离子rattling效应对性能的影响。当0≤x≤2时为正石榴石结构,εr逐渐从10.3增加到11.8,Q×f值逐渐从98,000 GHz降低到78000 GHz,τf值在-40～-56 ppm/℃之间波动。当2<x≤3时则为反石榴石结构,Mg2+进入A位,εr迅速增大(～13.5),Q×f值显著降低(～19,800 GHz),τf值则从负变成正(+70.5 ppm/℃)。当x=2.5时获得了近零的τf值。离子极化率温度系数计算结果表明,通过选择不同阳离子占据A位可调控rattling效应,并通过离子极化率温度系数的变化从而实现τf值的调控。根据远红外反射谱拟合外推了A3Yb2Ge3O12(A=Ca,Mg)陶瓷微波频段的本征εr和Q×f值,与实际测量值一致。最后,由于制备含Ge石榴石过程中容易出现橄榄石相Ca2GeO4,因此研究了其烧结特性、结构与微波介电性能之间的关系。在1420℃烧结的Ca2GeO4陶瓷相对密度为94.9%,并具有最佳微波介电性能:εr=6.76,Q×f=82,400 GHz,τf=-67 ppm/℃。通过形成复合陶瓷 0.92Ca2GeO4-0.08 CaTiO3,获得了τf值近零(～+3.6 ppm/℃)的温度稳定型陶瓷,有成为微波基板材料的潜力。