自由基参与的交叉偶联已经发展成为传统有机金属反应途径之外构建碳碳键、碳杂原子键的一个有效的替代方法。一般而言,自由基有一个单电子,具有强烈的成键趋势。然而与离子型转化相比,自由基中间体参与的选择性转化反应类型仍然相对有限。这主要是由于自由基活性太高,反应选择性难以控制。本论文首先综述了自由基产生及反应的特性和规律,并重点介绍了通过自由基交叉偶联实现烯烃或炔烃C-H直接官能团化的研究进展。然后,论文从目前自由基与炔烃或烯烃的直接偶联反应中存在的问题和挑战出发开展工作,研究主要获得以下四部分结果:1.发展了一个通用而灵活的多金属催化方法来直接实现末端炔烃参与的C(sp3)-C(sp)成键反应—自由基氧化炔基化。通过巧妙地选择催化剂组合,可以实现经过不同途径得到的烷基自由基与末端炔烃的直接偶联反应,包括非活化烷烃的C(sp3)-H氧化炔基化反应、烯醇氧化环化产生的四氢呋喃甲基自由基的炔基化反应、偶氮二烷基腈分解产生的α-腈基烷基自由基的炔基化反应、过氧苯甲酸叔丁酯分解产生的甲基自由基的炔基化反应以及脂肪醛氧化脱羰产生烷基自由基的炔基化反应。机理研究表明,该反应经历了一个金属参与的自由基交叉偶联反应途径,而各个金属催化剂之间的协同作用是控制这一反应选择性的关键。2.发展了一个新颖的锌铟共催化反应体系来实现醛与末端炔烃的氧化交叉偶联反应,在醛和末端炔烃1:1的条件下反应就可以高效高选择性地发生,这为炔酮的提供了一个原子经济性的合成方法。3.发展了一个碘催化的磺酰肼与烯烃的自由基氧化烯基化的反应,为烯砜的合成提供了一个温和且易于操作的合成方法。机理研究表明,通过形成C-I键然后再发生HI消除来实现烯烃官能团恢复的过程十分类似于金属参与的β-氢消除过程合成烯烃的过程。4.通过使用单质碘和过氧化物的催化剂和氧化剂组合,实现了 β-酮酯及2-吡啶-β-酯与烯烃或炔烃的(3+2)氧化环化,一步反应先后构建了二氢呋喃、呋喃及吲哚嗪杂环;使用N-碘代丁二酰亚胺作为氧化剂,实现了丙二酸单酯与2-乙烯基吡啶及其衍生物的脱羧(4+1)氧化环化反应,一步反应构建了吲哚嗪杂环。