链间邻近度对高分子聚集和凝胶行为影响的研究

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我们研究了无规聚甲基丙烯酸甲酯(aPMMA)在聚乙二醇低聚物(PEG400)中物理凝胶的温度-浓度行为。在从处于高温的溶胶冷却过程中,液-液相分离过程受到高分子浓相玻璃化转变的干扰。液-液相分离和Tg的共同作用导致了在低温下形成无定形玻璃化凝胶(glassy gel)。流变学与热分析的结果确证了,这种aPMMA/PEG400凝胶是玻璃化凝胶,并且仅在中等大小的溶剂中才能形成。固体NMR和DSC的研究结果表明,聚合物-低聚物体系中短程depletion作用是形成这种凝胶的分子水平上的驱动力。不论是冷冻干燥得到的受限态高分子体系,还是旋转涂膜的高分子超薄膜,其初始缠结密度和本体相比都要低。因此,研究受限态高分子链向本体状态弛豫的过程就变得非常必要。然而,到目前为止仍然没有一个模型可以很好地解释高分子体系的缠结恢复过程。我们创造性地把缠结恢复过程看成是应力松弛的互补过程,并由此推导出缠结恢复的一般性方程。该方程对于冷冻干燥的高分子体系在Tg以上缠结恢复过程符合得非常好,并且适用于非线性剪切后的高分子溶液的缠结恢复过程,进一步证实了该推测的合理性。同时,结合前人关于高分子链互穿的分子模拟结果,我们解释了体系缠结恢复时间和溶液初始浓度的非单调关系,同时也成功解释了超薄膜中缠结恢复时间和初始溶剂品质的关系。本工作用常规的DSC方法研究了不同缠结程度的PS和PPO进行共混的相容性,并进一步用新的固体NMR方法研究了PS-D/PPO共混物中链的相容性。从稀溶液中得到的PS和PPO样品,通过混合、冷压就可以得到相容性很好的共混物;而从浓溶液得到的样品共混物的相容性就比较差。采用分子体积比较大的溶剂,能使链部分解缠结,从而有助于两相的相容。通过DSC和固体NMR的结果分析,我们推测共混物链的相互渗透是分两步进行的:先是在压力下,PS和PPO部分解缠结的链本来具有一定的活动性,由于空间缩小而开始相互接触;在高温退火下,链相互穿插,渗透,形成了相容的共混物。
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