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纳米粉末的性能主要取决于其结构形貌特征:粉末的粒度及其分布是最基本的形态特征,它基本上决定了粉末的整体和表面特性。此外,粉末的结构形貌特征还包括粉末的形状、化学组成、内外表面积和表面缺陷等。ZnS和CdS等半导体纳米粉末在光、电、磁、催化和力学等方面有着特殊的性能,这与其具有多种晶体形态和不同形貌紧密相关,而制备可控粒度、形状、取向的ZnS和CdS半导体纳米粉末,研究其与载体的组装行为,对材料付诸于工业应用具有十分重要的意义,同时也对湿法制备其它高附加值的粉末材料具有重要的指导作用。 论文首先通过理论分析与实验研究,揭示了均匀沉淀法制备ZnS和CdS纳米粉末的结构形貌控制机理,提出了相应的生长基元模型和生长机理模型,采用溶剂热处理解决了所提出的“高温成核-低温生长”,均匀沉淀工艺制备结构形貌可控的ZnS和CdS纳米粉末的工程化问题: (1) 进行了单分散体系设计,提出采用微波加热-喷雾加料,均匀沉淀的工艺制备ZnS和CdS纳米粉末,避免了溶液体系沉淀剂局部过浓、温度分布不均等缺陷。发现在粒子多次成核过程中伴随有溶液电导率的突然变化,提出采用“高温成核(<80℃)-低温生长(60℃)”的工艺,利用粒子生长的时间效应有效地控制了单分散CdS和ZnS纳米粒子的粒度,其控制范围可以在4nm-100nm之间变化。 (2) 闪锌矿型和纤锌矿型ZnS和CdS晶体中都有两种配位结构:[Zn(Cd)-S4]6-和[Zn(Cd)-S4]6-,两种四面体的结晶方位相反。在闪锌矿型晶体中,各晶面的生长速度为:。因此其晶体生长习性为四面体,常见的结晶形貌为正、负四面体或为正负四面体与立方体组成的聚形。在纤锌矿型晶体中,[Zn-S4]6-和[Cd-S4]6-四面体沿c轴呈层状分布,上下两层四面体的结晶方位不同,两层四面体绕c轴旋转60°,晶体的结晶形貌为六方锥状。在实验条件下,NO3-、SO42-和Cl-等阴离子对ZnS晶型结构没有影响;在NO3-、SO42-体系中得到闪锌矿型CdS粉末,而在Cl-体系中,CdS粉末呈纤锌矿结构。这是因为Cl-与Cd2+产生的络合作用一方面改变了溶液中沉淀离子的过饱和度;更重要的是在生长基元连接过程中,Cl-阴离子部分取代了S2-阴离子,Cd2+也向Cl-作了一定的偏移,从而使晶体表现出更强的极性,产生的力矩使晶体中,2k(k=1,2,…)层的负离子配位四面体相对于2k+1(k=0,1,2,…)层的四面体绕其三次对称轴旋转60°,并沿2k+1层四面体中正离子与底面一负离子形成的化学键在底面投影方向作一位移,从而生成纤锌矿结构的CdS晶体粉末。 (3) 在溶液体系里,粒子生长过程中同时存在两种生长基元:胶核和负离子配位多面体。粉末的生长基元以哪种方式为主,取决于溶液的过饱和度:当溶液中过饱和较高时,颗粒生长以胶核聚集生长为主;当溶液中过饱和较低时,颗粒生长以负离子配位多 李启厚:湿化学法制备Zns,CdS纳米粉末的结构形貌控制及其组装行为的研究面体连接生长为主。生长基元通过碰撞凝并,在界面发生脱水缩合而生成具有特定形貌的CdS和ZnS纳米粉末。 (4)采用溶剂热处理高浓度条件下制备的ZnS和CdS无定形粉末,得到晶态结构完整,形状为双锥状或四面体状的粉末。在溶剂热条件下,闪锌矿型CdS晶体粉末主要呈四面体形状,纤锌矿型的CdS晶体粉末则以锥状为主。溶剂热热处理具有脱水、除杂、晶化,防止氧化,有机试剂易于回收和能工业化等优点。 然后,在研究中利用疏基乙酸的双功能基配体〔一S一和梭基),成功地制备出zns(eds)/A 1203,eds/Al组装体。在混合法中,ZnS(Cds)纳米颗粒通过疏基乙酸的桥键作用附在AIZo3颗粒表面,其结构比较简单。而原位合成法中,cdZ+首先与一s一和梭基中的一个一C一O一发生化学键作用,并以此为模板限制了CdS颗粒的成核与生长。又因为A1203颗粒晶体表面与疏基乙酸结合的方向性,使颗粒的组装具有一定的方向性,表现为组装体呈很稳定的丝网状结构。对可溶性染料的光催化降解实验结果表明,ZnS(C ds)/AbO3组装体表现出很高的活性,当zns(C ds)粉末粒径低于10nm,组装体对可溶性染料的光催化脱色率在90%以上,而采用ZnS(C ds)/ A12O:组装体系有希望成功地解决ZnS,CdS纳米粉末在废水处理中的固定化、稳定化和回收问题。