(1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3铁性单晶的结构与性质

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铌铁酸铅Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFN)是一种具有高介电常数、铁电、反铁磁/铁磁和磁电耦合等多种性质的功能材料,它在高介电电容器、多铁存储技术等领域具有潜在的应用价值。(1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3(PFNT)是在PFN基础上掺杂改性的二元复杂钙钛矿铁性材料。与著名的弛豫性铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMNT)相似,随着PbTiO3浓度的改变,PFNT存在一个准同型相界区域,在该区域附近,样品的结构与性质发生突变,这是近期科研界研究的热点。最近,PFNT的巨介电性质也引起了人们的广泛关注在本论文中,我们利用同步辐射X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure, XAFS)的方法,对PFNT单晶的多种元素(Fe, Pb, Ti)进行了电子结构和局域结构的研究。FeK边的边前结构显示,Fe的3d轨道发生了劈裂,除了晶体场劈裂导致的t2g和eg外,在7111eV和7117eV还各有一个吸收峰,分别对应着Fe2+的1s-3d跃迁和Fe3+的1s电子到近邻过渡元素(Fe, Nb, Ti) d轨道的跃迁。由于Fe06八面体的扭曲较大,导致了Fe的3d和4p轨道的杂化。FeK边扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)的结果显示,随着Ti掺杂浓度的提高,Fe-O第一配位层的局域结构没有发生明显的变化,而Fe-Pb第二配位层的局域结构却非常不同。在低掺杂(x=0.07)的样品中,Fe原子沿着[111]方向偏移,和3个Pb原子形成配位结构;在高掺杂(x=0.48)的样品中,Fe原子沿着[001]方向偏移,和4个Pb原子形成配位结构。PbL3边EXAFS的结果和上述原子构型一致。通过对Ti K边边前结构的分析,研究了边前各个吸收峰所对应的电子跃迁,并发现Ti掺杂浓度越高,Ti偏离Ti06八面体中心的距离越大。我们利用介电谱和阻抗谱系统地分析了PFNT单晶的介电性质,在100~300K温度范围内发现了两个介电异常,一个是由Maxwell-Wagner (MW)界面极化诱导的巨介电常数效应引起的,另外一个是由偶极玻璃效应导致的。Fe2+的存在是产生巨介电常数的根源,由于不同掺杂浓度样品的Fe-O配位层局域结构相似,所以电子在Fe2+和Fe3+之间的跳跃式跃迁(hopping)所需能量非常接近,从而导致不同掺杂浓度的样品具有相近的激活能。低掺杂的样品在[100]和[111]方向上表现出各向异性的巨介电响应,这与样品内部界面的取向以及局域电导的形成机制有关。PFNT的巨电压调谐和负电压调谐可以分别用多重极化机理(multipolarization mechanism)模型和MW等效电路模型来解释。低掺杂的样品在低温下(T<13K)具有弱铁磁性,这是由Fe3+-O-Fe3+离子链的扭曲导致的自旋倾斜(spin canting)引起的。低掺杂的样品还具有自旋玻璃效应,这可能和它的混合相结构有关。高掺杂的样品在5K时仍表现出顺磁性,这是因为Ti掺杂浓度的提高,破坏了Fe元素的局域短程有序,从而导致了磁性的减弱。
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