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氢氧燃料电池是氢能经济的重要组成部分,目前其阴阳极催化剂均使用贵金属Pt及其合金。改善催化剂活性和稳定性以降低Pt的用量,是燃料电池进入大规模应用的关键。催化剂的设计依赖对反应机理等电催化问题的深刻认识。虽然经过多年的研究,迄今无论是燃料电池阴极氧还原反应还是阳极氢氧化反应,都有若干基础电催化问题尚待解答。基于第一性原理的理论计算是研究表界面反应的有效方法之一。由于对反应条件下催化剂表面的吸附结构缺乏清楚的认识,现有关于燃料电池阴阳极反应的理论计算研究所使用的计算模型与实际实验情况差别较大,因而结果缺乏说服力。本论文的研究思路是首先确定反应条件下催化剂表面的吸附结构,以此为基础研究氢氧化(Hydrogen Oxidation Reaction,HOR)和氢析出(Hydrogen Evolution Reaction, HER)反应以及氧还原(Oxygen Reduction Reaction,ORR)的反应机理与动力学。全文工作总结如下：1、Pt基催化剂表面的氢电极反应机理及动力学建立了不同pH条件下反应过程中氢原子在整个电势范围(欠电势和过电势区)的电化学吸附等温式(吸附位及覆盖度与电势的关系),以及均相酸碱中和反应、H+及OH-传质和表面反应耦合的动力学方程,将两者结合分别给出了与Heyrovsky-Volmer和Tafel-Volmer机理对应的极化方程(电势-电流关系),结合密度泛函理论(DFT)计算结果以及对不同pH下Pt(111)上H欠电势吸附循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)曲线和HER&HOR极化曲线的拟合,得出以下结论：(1)HER&HOR遵循Heyrovsky-Volmer机理；(2)不同pH下Heyrovsky反应存在分别以H20或H3O+作为H+源的两种反应途径(简称为H2O途径和H3O+途径)、且H2O途径的标准反应速率常数比H30+途径小两个数量级；(3)强碱性条件下氢电极反应主要通过H20途径进行,而强酸性直至弱碱性条件下氢电极反应主要通过H3O+途径进行。这有别于中性和碱性条件下氢电极反应通过H20途径进行的传统认识。分析了以上结论对于氢电极反应催化剂设计的启示,以此解释了实验上通过Pt合金或Pt(111)表面修饰岛状簇的方式提升HER活性的机制：碱性下发生HER的电势区间内,H*在Pt的吸附较强,不利于脱附,而PtRu合金将使得H*更容易脱附。另外在Pt(111)上修饰岛状簇将会在表面提供一些可以使得H*容易脱附的位点,从而加快了Pt上的HER反应。2、Pt(111)表面的含氧物种吸附结构结合基于正则系宗的蒙特卡洛(Monte Carlo,MC)模拟和DFT计算,获得Pt(111)表面水双层结构(non-dissociated water bilayer)逐渐发生电化学氧化生成半解离水双层结构(half dissociated water bilayer)过程的吸附等温线(OH*覆盖度与电势关系)。其和Pt(111)表面CV曲线上氧区的蝴蝶峰(Butterfly Peak)吻合良好；通过分析OH*形成过程中体系能量和构型熵的变化,用水双层结构在氧化过程中与电极表面的距离(斥力)变化解释了CV曲线上蝴蝶峰的形成机制。通过基于平均场的DFT计算,研究了半解离水双层结构继续氧化的途径以及生成O*的机制,发现由半解离水双层结构氧化形成O*需要克服相当高的能垒(过电势)。然而一旦有O*形成后,其会使周边的OH*不稳定,从而在O*周围继续形成O*簇的活化能降低。这一特征导致了Pt(111)表面的CV在0.85 V-0.95V的电势区间内几乎无氧化电流,而在0.95 V左右形成一个陡峭氧化峰,同时也从原子尺度解释了实验中观察到的关于O*形成的成核与增长机理。3、Pt(111)表面氧还原反应机理在第2部分研究结果的基础上,确定了Pt(111)表面在ORR条件下具有两种表面吸附相：OH*/H2O*氢键网络结构相和O,*簇结构相组成。在此基础上,通过DFT计算研究了这两类吸附相对ORR反应路径的影响,得出以下主要结论：(1)O*簇结构对02在Pt(111)的吸附具有强的占位阻滞作用,因此在1.1V以下ORR主要在OH*/H2O*网络结构覆盖的区域进行；(2)在OH**/H2O*网络结构覆盖的表面,ORR的决速步为质子电子转移耦合的O2吸附步骤。与传统认识不同的是,该步骤中质子电子并非直接转移到02形成02H*,而是转移到OH**H2O*网络结构中的一个OH*形成H2O*;(3)ORR具有很高的起始过电势的根源在于1.07V以上表面完全被占位性强的O*相覆盖；(4)ORR的Tafel曲线斜率随电势变化的原因是O*覆盖度对电势依赖。4、Pt基催化剂表面ORR活性火山型关系分析结合第2、3部分的研究结果,分析了现有关于Pt基催化剂表面ORR活性火山型关系的解释及模型的不足,提出火山曲线顶点形成的原因不是ORR控制步骤的改变,而是决速步活化能和表面活性位点随含氧物种吸附强度共同变化的结果；提出基于O*相和H2O*/OH*网络结构相的相对覆盖度变化描述ORR活性火山关系的理论模型。