不饱和分子插入金属—配体键反应是许多金属促进的官能团转换反应的一个基本步骤。研究稀土金属有机插入反应不仅可以深入了解稀土金属有机化合物结构与性质的关系，合成一些用普通方法不能得到的结构新颖、性质独特的新稀土金属有机化合物，建立新的稀土金属有机化合物合成方法，而且还有助于揭示稀土金属有机催化反应机理，发展一些高效高选择性的新有机合成方法，加快推进稀土金属有机化合物在有机合成中的应用。本文率先研究了二茂稀土胺基化合物和二茂稀土烃硫基化合物对烯酮的活化作用，共设计合成了37个新稀土金属有机化合物，测定了其中17个化合物的晶体结构，发现了4种重要的新稀土有机反应。全文共分六章，各章具体内容如下： 第一章 前言，系统地介绍了稀土金属有机化合物对杂原子累积双键分子的活化作用及烯酮金属有机化合物的反应。 第二章 首次研究了二茂稀土胺基化合物对乙基苯基烯酮的活化作用，发现Cp₂YbNⁱPr₂与等摩尔的PhEtCCO在THF中反应，生成PhEtCCO单插入Yb-N键产物Cp₂Yb[OC（NⁱPr₂）=CEtPh]（THF）（1）。这是第一例烯酮插入稀土-氮键的反应。有趣的是，如果Cp₂LnNⁱPr₂与两倍摩尔量的PhEtCCO在甲苯溶剂中反应，则生成双烯酮插入／氢迁移产物[Cp₂Ln{OC（C₆H₄（p-CHEtCONⁱPr₂））=CEtPh}]₂[Ln=Yb（2），Er（3），Dy（4），Y（5）]。化合物2～5的形成可归结于单插入产物通过苯环的共振作用进一步与第二个烯酮分子发生了共轭加成反应，并伴随着1，5-H迁移异构反应发生。深入研究发现，在甲苯溶液中，PhEtCCO和单插入产物的共轭加成反应是与PhEtCCO插入Yb-N键反应相竞争的，即使Cp₂LnNⁱPr₂与PhEtC=C=O是等摩尔计量反应，也会有少量偶联插入产物生成。另外，为了了解有机氮配体性质对烯酮插入Ln-N键反应的影响，在本章中我们还研究Cp₂YbNPh₂和Cp₂LnPzMe₂[Ln=Yb，Er,Y]与PhEtCCO的反应，发现与Cp₂YbNⁱPr₂不同，Cp₂YbNPh₂（7）与PhEtCCO在THF中不反应，在甲苯中只能分离得到单插入产物{Cp₂Yb[OC（NPh₂）=CEtPh]}₂（6）；而Cp₂LnPzMe₂与PhEtCCO无论是在THF还是在甲苯中反应均生成单插入产物Cp₂Ln[OC（PzMe₂）=CEtPh][Ln=Yb（8），Er（9），Y（10）]。所有这些结果表明，配体性质、立体因素、电子因素和溶剂性质对乙基苯基烯酮插入Ln-N键反应具有较大影响。化合物1～10得到了元素分析、质谱和红外光谱的表征，其中化合物2、3、5和7的结构还进一步得到了X-射线单晶结构分析证明。晶体结构分析显示，第二个烯酮分子与单插入产物继续反应生成新的复旦大学博士学位论文配体OC（C6执勿一CHEtc0N，Prz）)=cEtPh，新配体分别以烯醇基氧原子和拨基氧原子同两个E:原子配位，中心金属的配位数是8。苯环能参与共扼加成反应，这在金属有机化学中还属首次发现。 第三章考察了PhZCCO和CpZLnNIPrZ在甲苯中的反应，发现相同条件下phZC二C=O也能双插入CpZLnLN，prZ中的Ln一N键。与phEtCCO不同的是，phZCCO偶联插入LoN键形成的新配体不发生1，5一H迁移的异构化反应，可以直接分离得到苯环参与共扼加成反应的中间体CpZLn〔oe（e6HSCphCON‘p几）CphZ]（Ln-Er（11），孔（12），Y（13））。化合物11一13得到了元素分析、质谱、红外表征。化合物n的结构还进一步得到了X一射线单晶结构分析证明。晶体结构表明，在化合物n中，每个Er原子有两个护一CSHS，一个烯醇氧原子和一个拨基氧原子配位，形成变形的四面体构型，每个Er原子的配位数为8。 第四章合成了一系列二茂稀土烃硫基化合物[C p2Ln（林一SEt）l:[Ln二Yb（l5），Er（16），Sm（17），Y（18）]、[CpZLn（林一SBz）]:[Ln=Yb（23），Er（24），Yb（25）]和「CpZYb（片SPh）]2，研究了它们对二苯基烯酮的活化作用。发现二苯基烯酮在室温下能单插入上述化合物中的Ln一S键，分别给出插入产物[epZLn（林一。‘:nZ一oe（sEt）=ePhZ）]:[Ln=孔（19），Er（20），sm（21），Y（22）]、[epZLn（拼一，’:矿一oe（sBz）=ePhZ）]2[Ln=孔（26），Er（27），Y（25）]和[e仇孔（片n’:nZ一oe（sPh）一ePhZ）]2（29）。这表明有机硫配体的变化对PhZeeo插入Ln一S键反应没有明显影响。进一步研究发现，与PhZCCO插入L*N键反应不同，过量的P场CCO不与单插入产物反应。插入产物19²2、26²9得到了元素分析、质谱和红外光谱表征，其中化合物21和22还得到了’H核磁谱表征，化合物15、16、19、20、23、26的结构还进一步的得到X.Ray单晶结构分析证明。晶体结构显示，插入产物19、20、26均为不对称的二聚体结构，中心金属与两个环戊二烯基环、两个氧原子和一个硫原子配位，形成一个变形的三角双锥对称性结构，中心金属的形式配位数是9。这是金属有机化学中第一例烯酮插入金属一硫键的反应，通过该反应可以使烃硫基取代的烯醇基稀土金属配合物得以顺利合成。 第五章对比研究了【C和Ln（林一SEt）]:对乙基苯基烯酮和异氰酸苯醋的活化作用，发现乙基苯基烯酮和异氰酸苯酷均能单插入到[C p2Ln（少SEt）]:中的L卜S键，分别生成烃硫基取代烯醇基稀土配合物cp2Ln（林一讨:矿一oC（sEt）二cPhEt）1:匡n二Yb（30），Er（31），Y（32）]和硫脉基稀土配合物[CpZLn（OC（ sEt）N ph）]2[Ln=Y(33