近年来,丙烯衍生物(尤其是聚丙烯)需求强劲,导致全球丙烯需求增长率超过了乙烯。传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯的产量难以满足日益增长的丙烯需求。碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯技术开始成为近年来的的研究热点。催化剂是碳四烯烃裂解制丙烯技术的核心。本文致力于碳四烯烃催化裂解制丙烯催化剂的开发研究,详细探讨了几种分子筛催化剂的合成、改性方法并且在固定床反应器中考察了它们在碳四烯烃裂解反应中的性能,结合表征结果对反应规律性进行了解释,开发出了高性能的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂。　　 第一部分不同结构分子筛的合成、表征及其碳四烯烃裂解性能研究　　 高空速反应工艺条件下,研究了几种不同孔道结构的分子筛(ZSM-48；MCM-22；丝光;SAPO-34等)在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的性能。　　 (1)探索了Na2O-SiO2-Al2O3-HMDA体系中不同硅铝比ZSM-48分子筛的水热合成方法。研究表明:合成体系中的碱硅比OH-/SiO2和硅铝比SiO2/Al2O3是影响ZSM-48结晶度和纯度的关键因素;盐类的添加(如,NaCl和NaF)虽然有利于缩短晶化时间,但是对生成ZSM-48不利,容易导致杂晶ZSM-5的生成；ZSM-48晶种的添加有利于缩短晶化时间,抑制杂晶生成。考察了反应温度、液体空速(LHSV)对HZSM-48催化剂性能的影响,结果显示高温和高空速均有利于提高产物中丙烯选择性。与相同硅铝比的ZSM-5相比,ZSM-48由于合适的酸性而更加有利于丙烯的生成,但是一维孔道结构特点使得该催化剂容易结焦失活。再生实验表明积炭是造成ZSM-48催化剂失活的主要因为。　　 (2)由于高硅铝比分子筛具有相对较高的热稳定性和水热稳定性,我们采用六亚甲基亚胺为模板剂动态合成了高硅MCM-22(硅铝比74.2)。酸表征结果表明该分子筛酸性与相同硅铝比ZSM-5分子筛酸性强度相当。在碳四烯烃裂解制丙烯反应中,HMCM-22具有良好的催化性能,HMCM-22具有同HZSM-5催化剂不一样的失活曲线,积炭现象主要表现为积炭对分子筛酸性中心的覆盖,并没有出现同HZSM-5一样的积炭堵塞孔道现象。这种催化性能上的差异可能归因于二者孔道结构上的差异性。具有超笼结构的MCM-22分子筛可能具有更高的容积炭能力,此外,MCM-22晶体形貌为薄片状,孔道短,可能更利于反应物分子以及产物分子的扩散,能有效的抑制结焦,因此体现出了良好的活性稳定性。由于MCM-22合成只能在相对较低的硅铝比范围内调节,因此其在碳四烯烃裂解反应中的应用受到了一定的限制。　　 (3)相同条件下考察了分别具有12-,10-,8-员环结构特点的丝光、ZSM-5和SAPO-34分子筛在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的性能,并从酸性以及孔道结构差异性上对反应结果进行了关联。三种分子筛中丝光分子筛酸性最强,酸性过强的特点使其抗积炭能力差,同时丝光分子筛一维的孔道结构特点也可能削弱其抗积炭能力,因而在碳四烯烃裂解反应中稳定性很差。SAPO-34具有相对适中的酸性,丙烯选择性高。由于孔径小,使分子在孔道中的扩散受阻,因而碳四烯烃转化率低,导致目的产物丙烯收率不高。三种分子筛中,ZSM-5由于具有三维的10员孔道结构特征,且酸性比丝光分子筛弱,因此在碳四烯烃裂解反应中体现了高活性、高丙烯收率以及相对较高的活性稳定性。　　 第二部分不同硅铝比和晶粒大小ZSM-5的合成、表征及其碳四烯烃裂解性能　　 详细探讨了不同硅铝比和晶粒大小ZSM-5分子筛的制备方法,在高空速条件下考察了它们在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的性能。　　 (1)水热体系中采用HMDA为模板剂合成了硅铝比为20-300的ZSM-5分子筛。随着硅铝比的升高,ZSM-5分子筛的强、弱酸的酸密度降低,且强酸中心的酸性强度有所减弱。在碳四烯烃裂解反应中考察了该系列分子筛催化裂解性能,结果表明无论是从丙烯收率上还是分子筛的稳定性上来看,高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比200以上)是更适合碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂。　　 (2)合成了硅铝比相当、晶粒在0.1～30μm之间的三种ZSM-5分子筛,并用于烯烃催化裂解反应。同大晶粒ZSM-5分子筛相比,小晶粒的ZSM-5分子筛具有更强的容炭能力和优异的催化稳定性。对积炭行为进行研究的结果表明,积炭量随着反应时间的延长而增加,初期积炭主要类型以脂肪族碳氢化合物为主,随着反应的进行积炭类型朝芳香簇碳氢化合物及类石墨型积炭转变。　　 (3)再生试验表明,积炭是造成催化剂失活的因为,高硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛催化剂在催速失活条件下经过10次再生后性能能完全恢复,具有工业应用前景。第三部分HZSM-5分子筛催化剂的改性、表征及其碳四烯烃裂解性能　　 对HZSM-5催化剂进行了改性并采用多种表征手段对改性前后样品进行了表征。在水蒸汽工艺条件下考察了它们在碳四烯烃裂解反应中的性能。　　 (1)合适条件下的氟硅酸铵改性不会导致HZSM-5催化剂骨架结构的破坏,也不会造成骨架脱铝。氟硅酸铵改性可以洗脱催化剂中非骨架铝,从而起到疏通催化剂孔道的作用。改性还可以降低HZSM-5中L酸中心数量,并且能够增强催化剂B酸酸性强度。表征结果证实HZSM-5催化剂中强酸中心主要来自B酸的贡献,而弱酸中心主要来自L酸的贡献。碳四烯烃裂解反应表明,反应的活性中心主要为催化剂上的强酸中心。由于孔道和酸性得到调变,经过氟硅酸铵改性后的HZSM-5催化剂具有相对较高的活性稳定性和丙烯收率。　　 (2)磷改性会造成HZSM-5分子筛的相对结晶度降低,但是基本不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构。改性降低了HZSM-5的酸性强度,主要因为是改性过程中造成了分子筛骨架脱铝。引入适量的磷(1.5 wt％)可以改善HZSM-5在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的催化性能,能使丙烯选择性提高,催化剂稳定性增强。　　 (3)在水蒸汽存在条件下进行的碳四裂解反应,积炭和分子筛骨架脱铝都是造成催化剂失活的重要因为。磷改性由于降低了HZSM-5的酸性因此提高了其抗积炭性能。我们发现对于磷改性的.HZSM-5,四面体骨架铝在烯烃裂解反应过程中很大一部分转变成了弯曲四面体铝/五配位铝,这些铝物种仍然充当稳定的裂解活性中心。寿命考察试验表明经过1.5wt％磷修饰的HZSM-5具有非常好的稳定性。再生周期在800 h以上,丙烯收率稳定在35 wt％左右,乙烯平均收率7.5 wt％。是具有工业应用前景的催化剂。