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光化学不仅在传统的自由基聚合中得到应用，特别是在胶黏剂、涂料及微电子等领域中，也几乎在每一种具体的“活性”/可控自由基聚合(LRP)方法中得到运用，并解决了许多问题，也为利用聚合物合成设计方法合成高分子聚合物创造了许多新的机会。光化学在可逆终止机理的应用，最直接有效的结果就是可以实现休眠种在较温和的条件下活化，从而降低高温时体系中的副反应。光引发LRP还有其它一些优点，如ATRP体系中金属催化剂用量的减少及链衰减机理调控的LRP体系中末端官能度的提高等。由于这些优势都可以在较低能量和易得光源的情况下实现，因此光引发LRP为其工业化提供了便利。本论文首先在紫外光辐射、30℃条件下，经钴催化的自由基聚合机理，以乙酰丙酮钴为调控剂、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂，进行了醋酸乙烯酯的活性自由基聚合行为研究；其次，利用羰基锰[Mn2(CO)10]为光敏剂、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为引发剂及链转移剂，经RAFT聚合机理开展甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性自由基聚合行为研究。具体工作总结如下：(1).在高压汞灯辐照下钴催化的自由基聚合，体系以乙酰丙酮钴(Co(acac)2)为调控剂，以廉价易得、易保存及具有高引发效率的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂，在30℃条件下考察了醋酸乙烯酯(VAc)的聚合行为。结果表明，此体系显示出了活性聚合的特征：线性动力学；聚合物分子量随单体转化率的增长而增长；聚合物具有窄的分子量分布指数等。在较短的诱导期之后，体系中单体可以在可控的聚合行为下达到较高的转化率(>80%，聚合物分子量分布在1.1至1.4之间)。通过调节VAc与Co(acac)2及TPO间的投料比，聚合物分子量可达到12万，且聚合物分子量分布仍维持在可控范围内。另外，基于对体系聚合行为的研究和对聚合物结构的表征，简单的分析了光引发钴催化醋酸乙烯酯的聚合机理。(2).在可见光(绿光LED, λmax=565nm)或太阳光辐射、温和温度下，以羰基锰[Mn2(CO)10]/CPDN引发调控RAFT聚合，实现了MMA的活性自由基聚合。在这一体系中以Mn2(CO)10作为光敏剂，以CPDN为假卤素引发剂及链转移剂。通过调节聚合体系的条件，聚合过程体现出了活性聚合的特征，例如线性动力学、聚合物分子量随单体转化率增长而增长、聚合物分子量具有较窄的分子量分布等。通过调节LED光源的开与关可以控制聚合过程的停止与重新进行。