一维硫化镉基异质结的构筑及其光解水析氢性能研究

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人类对传统化石燃料的过度开采和消耗已引发了严重的能源危机和环境污染等现实问题,因此,发展环境友好型的可再生新能源代替非再生能源成为了全球关注的一大焦点。科学家们发现一些半导体上可以实现光催化分解水析氢。将太阳能转化为热值高且清洁的氢能,有望同时解决能源和环境危机,因此意义重大。半导体异质结材料因其特殊的能带结构和光生载流子的输运特性,可有效提高光生电子-空穴对的分离,从而提高量子效率,而成为了光解水析氢材料的焦点。其中硫化镉(CdS)因导带位置较负且带隙较窄,因此是一种高效的可见光响应半导体,在太阳能转化领域关注度极高。然而,由于CdS是直接带隙半导体,光生电子-空穴对极易发生复合和光腐蚀。因此,提高CdS的光催化析氢活性和稳定性迫在眉睫。本文在一维CdS固有结构优势的基础上,在CdS表面构筑不同种类的过渡金属硫化物助催化剂形成纳米异质结复合材料。通过调控助催化剂的种类和负载含量,利用多种表征技术从材料的结构和光电性能角度分析所合成的复合催化剂可见光解水析氢性能增强的机制。此外初步探索了不同生物质(如:葡萄糖、木质素、纤维素)作为牺牲试剂时的析氢性能。最终将光解水和光催化生物质重整析氢有机结合起来,为获得经济环保的可持续能源提供了新的思路。具体内容主要包括以下几个方面:第一,通过两步法在一维CdS纳米线表面原位构筑了二维MoS2形成纳米复合材料异质结。纳米复合材料的性能与1T-MoS2含量密切相关。其中MoS2的负载量为5mol%时,所制备的复合物的光电化学(Photoelectrochemical,PEC)和析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)性能最佳。5%-MoS2/CdS的光电流强度是纯CdS纳米线的5.5倍;在以葡萄糖&乳酸为牺牲试剂时,5%-MoS2/CdS样品的光解水析氢量是纯CdS的86.3倍。MoS2/CdS复合物的PEC和HER性能增强是由于MoS2与CdS在其界面处的紧密接触,所形成的异质结促进了光生电荷的分离。此外,采用瞬态吸收光谱测试技术对催化剂中载流子的动力学进行了探究,进一步揭示了其复合催化剂的PEC和HER性能增强的机制。第二,采用两步溶剂热的合成方法,构筑了CdS纳米线表面均匀负载NiS纳米颗粒的一维NiS/CdS纳米复合材料。CdS与NiS在界面处通过密切接触而产生的协同交互作用有效地增强了光生电荷载流子的分离,同时NiS作为一种非贵金属助催化剂,为HER的进行提供了更多的反应活性位点。因此,与无负载的CdS纳米线相比,一维NiS/CdS纳米复合材料在可见光驱动的条件下表现出了更强的析氢活性。在乳酸与木质素共同作为牺牲试剂时,0.2-NiS/CdS光解水析氢活性为原始CdS的5041倍,其表观量子效率高达44.9%。此外,基于飞秒瞬态吸收光谱(TA)技术探测所制备的催化剂中载流子的动力学规律,揭示了负载NiS/CdS复合结构光解水活性增强的机理。探测结果表明,NiS/CdS的摩尔比为0.2时,CdS纳米线中载流子平均寿命提高了97倍,说明0.2-NiS/CdS结构中存在高效的电荷分离和转移过程。然而,进一步增加NiS负载量促进了光生电子-空穴对的复合从而导致光生载流子的寿命变短,这主要归因于过多的NiS纳米颗粒在CdS表面发生的严重的团聚,变成的光生电子-空穴对的复合中心。并且瞬态吸收光谱技术结果与光解水析氢的变化规律相吻合,说明载流子寿命越长,材料的光解水析氢性能越好。这项工作利用一种简单可控的方法合成形状良好的一维纳米复合光催化剂,对于可见光驱动的能量转换同时进行生物质的转化利用提供了借鉴和参考。第三,以一维CdS纳米线为基体,采用两步法合成了Ni3S2/CdS纳米复合材料。在可见光(λ≥400 nm)照射下,Ni3S2/CdS纳米复合材料表现出比纯CdS纳米线和Ni3S2纳米颗粒更高的光催化析氢性能。研究了Ni3S2/CdS纳米复合材料的光电化学、光催化性能和Ni3S2/CdS的摩尔比例关系。此外,采用超快瞬态吸收(TA)光谱,研究了纯CdS纳米线、10%-Ni3S2/CdS中电荷载流子动力学过程,发现后者的电子输运速度是纯CdS纳米线的4倍。这些结果说明在CdS和Ni3S2界面之间存在高效的电荷转移,从而提高了复合催化剂的光电化学和光催化性能。第四,采用两步水热法成功地合成了一维NiCo2S4/CdS纳米复合异质结构。系统地分析了制备样品的形貌、结构、光学性能和光电化学反应。结果表明,具有金属性质的NiCo2S4纳米颗粒和CdS纳米线在其界面上形成了肖特基结。此外,NiCo2S4作为助催化剂具有独特的性质,可以同时提高可见光的吸收率和水的还原性。通过对NiCo2S4含量进行调控,我们发现10%-NiCo2S4/CdS纳米复合材料的析氢效率最高(20.0 mmol h-1 g-1),是原始CdS纳米线的数百倍,并在纤维素水溶液中也表现出析氢性能。该策略可为其它可见光驱动的光催化体系构建非贵金属纳米复合材料提供有价值的参考。
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