氧电极催化剂是制约燃料电池和水电解技术商业化的主要瓶颈之一。目前,燃料电池阴极氧还原反应(ORR)用催化剂主要为贵金属Pt及其合金催化剂,电解水装置阳极氧析出反应(OER)用催化剂主要为贵金属RuO2、 IrO2基催化剂。近年来,各种金属及非金属元素掺杂的碳纳米材料成为氧电极催化剂领域的研究热点。本论文致力于发展Fe-N掺杂的复合纳米碳材料并考察其作为氧电极反应双功能催化剂的特性,制备了几种基于石墨烯、碳纳米管及碳黑等的Fe-N掺杂复合纳米碳材料,并对其结构特征和电化学性能进行了系统的研究,主要内容和结果如下：1.碳球/碳纳米管/石墨烯复合材料催化剂通过高温热解包含氧化石墨烯(GO)、三聚氰胺及少量Fe盐的前驱体混合物,得到了管径较为均一(28～41nm)的碳纳米管(CNT)与石墨烯片(GS)相互贯穿与支撑的Fe-N掺杂二元复合碳纳米材料(FeN-CNT/GS)。 GO片层在高温还原和异元素掺杂形成GS的同时,为CNT的均匀成核与生长提供基底,CNT在GS片上的原位生长阻止其在高温下的聚集与堆叠。通过在上述前躯体混合物中加入一定量的Vulcan XC-72碳球(CS)对GO片层进行初步的插层分散,高温热解得到了Fe-N掺杂的碳球/碳纳米管/石墨烯三元复合材料(FeN-CS/CNT/GS),从而使CNT管径更加均一(～40nm),复合材料的电活性面积比二元材料进一步提高。FeN-CNT/GS二元复合催化剂对氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的催化活性与FeN-CNT和N-GS两种单体催化剂相比显著提高,而FeN-CS/CNT/GS三元复合催化剂活性则进一步提高。对ORR而言,酸性条件下,FeN-CS/CNT/GS半波电势仅较商业的Pt/C催化剂差～40mV,且常电势条件下的活性持续性以及抗甲醇特性均优于Pt/C；碱性条件下,FeN-CS/CNT/GS的活性和稳定性均优于Pt/C催化剂。对OER而言,在酸、碱介质中,FeN-CS/CNT/GS展现出了接近商业IrO2的催化活性。结合XPS、 XRD和Mossbauer分析发现：FeN-CS/CNT/GS、 FeN-CNT/GS、 FeN-CNT/CS和FeN-CNT四种Fe-N掺杂碳材料中均形成了各种Fe-Nx物种,其中Fe-N4和C-Fe-N2两种配位结构在FeN-CNT/GS和FeN-CS/CNT/GS中的含量分别约为60%和75%,在FeN-CNT中的含量则仅为10%,而单质Fe和Fe-C物种在FeN-CNT中的含量则高达～70%；FeN-CS/CNT/GS, FeN-CNT/GS、 FeN-CNT/CS和FeN-CNT四种催化剂中Fe-N4和C-Fe-N2物种的总含量(at%)与其ORR极化曲线在0.85V (vs. RHE)处动力学电流以及OER极化曲线在1.8V (vs. RHE)处电流之间存在较好的线性关系,说明Fe-N4和C-Fe-N2物种为这些Fe-N掺杂碳基非贵金属催化剂的活性位点。以金属M (=Co、 Ni Mn)替代Fe,制备了各种M-N掺杂的二元和三元复合碳催化剂,并比较了四种金属催化生长碳纳米管的能力及获得的相应催化剂的ORR和OER活性,结果表明：不同金属催化生长碳纳米管的能力大小顺序为Fe>Co>Mn-Ni;相应催化剂的ORR活性顺序为Fe>Co>Mn>Ni, OER活性顺序为Fe>Mn>Ni>Co.2.基于酞菁铁的复合碳材料催化剂根据前面"Fe-N4为高效活性位点”的结论,我们设想将含有此结构的酞菁铁(FePc)分散于高比表面积的碳材料上构建高活性催化剂。通过将FePc与各种碳黑及石墨烯分散于乙醇并进行球磨,得到了各种FePc复合碳材料。形貌结果显示：FePc单体形成长度～100nm的棒状堆积结构；与还原氧化石墨烯片(GS)复合得到的FePc/GS复合材料中为均匀地分布的长度～50nm的棒状结构；以高比表面积的碳黑(EC600JD)为载体得到的复合材料为以碳黑为核、FePc分子层为壳的核-壳纳米结构(EC600@FePc).UV-Vis和XPS测试结果表明,FePc分散性越高的材料,其单体间的相互作用越强。电化学测试结果表明,酸、碱介质中,两种单体质量比1：1时制备的复合催化剂表现出了最好的催化活性,且在碱性条件下EC600@FePc和FePc/GS两种复合催化剂的ORR活性、稳定性及甲醇耐受性均显著好于同质量的商业20%Pt/C催化剂,0.9V (vs. RHE)处的ORR质量活性分别是Pt/C的～5和-2.2倍。此外,FePc基催化剂还展现出了优异的OER催化活性。分别以同载量(100μg/cm2)自制的EC600@FePc和商业的20%Pt/C为阴极催化剂组装H2-02碱性聚合物燃料电池,测试结果表明EC600@FePc单电池具有较好的性能,在电流密度为300mA/cm2时展现出最大功率密度为112mW/cm2,高于Pt/C单电池给出的84mW/cm2最大功率密度。3.聚苯胺/石墨烯复合碳材料催化剂以不同类型的表面活性剂在水溶液中形成的胶束为软模板控制苯胺聚合,获得半管、棒、线状1-D纳米结构以及无规则纳米颗粒等形貌的聚苯胺(PANI)及其与石墨烯的复合材料(PANI/GS).特别是,“半管状”纳米管管径较为均一地分布在～80nm,且管表面生长尺寸～10nm“齿状突起”。这些纳米结构经高温处理得到PANI基碳催化剂,其形貌能够较好维持。催化活性最优的Fe-N掺杂复合催化剂在碱性条件下展现出了较好的ORR活性和一定的OER催化活性。