铋系和磷系无铅低温熔化玻璃粉的合成及其在银浆中的应用

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真空玻璃具有良好的隔热保温效果,在建筑及车船门窗、幕墙及家电等领域有着广泛的应用前景。传统的真空玻璃常采用聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚合物有机高分子材料或软钎料进行密封,但这类材料容易因老化或被腐蚀而无法保证长久的真空气密性。采用高温下才能熔化的玻璃焊料进行封接时,过高的封接温度会使真空玻璃的安全性降低,而低温熔化玻璃焊料通常含有铅导致环境污染。因此,研究无铅低温熔化玻璃及其浆料进行低温封接来制备满足高气密性和安全性能的真空钢化玻璃成为了重要的研究方向。本论文主要研究了铋系和磷系两种类型的无铅低温熔化玻璃,结合红外吸收光谱和拉曼散射光谱深入分析了无铅低温熔化玻璃的组分含量变化对其玻璃网络结构的影响规律。阐明了铋系三元Bi-B-Zn无铅低温熔化玻璃和磷系三元P-V-Zn无铅低温熔化玻璃组分含量变化与其玻璃网络结构和特征温度之间的内在联系。铋系无铅低温熔化玻璃结构中主要存在[Bi O3]、[Bi O6]及[BO3]、[BO4]单元,且随组分Bi2O3含量增加,硼氧结构向平面三角形结构转变,[Bi O6]结构中的非桥氧含量增加。玻璃网络结构弱化使其成玻性能变差且析晶温度下降,玻璃化转变温度降低,Zn O含量变化对玻璃结构影响较小。磷系无铅低温熔化玻璃中主要存在[PO4]、[VO2]及[VO3]基团,层状结构由P-O-P、P-O-V等桥氧键连接,同时存在链状(VO3)n结构和VO43-结构。随组分V2O5含量增加,其成玻性能变好且玻璃化转变温度降低,析晶温度升高。Bi-B-Zn无铅低温熔化玻璃和P-V-Zn无铅低温熔化玻璃的玻璃化转变温度分别低至325.7℃和387℃。结合铋系三元Bi-B-Zn无铅低温熔化玻璃低温熔化的特性,制备了无铅低温烧结型玻璃焊膏。在保证了钢化玻璃高强度特性的基础上实现了碱石灰钢化玻璃的高强度连接,其室温剪切强度高达35.14±1.89 MPa。连接温度超过450℃后,焊缝组织中析出Bi4B2O9晶体相,沿密排面(113)长大。钢化玻璃连接件的剪切断口粗糙并残留少量Bi-B-Zn无铅低温熔化玻璃焊料,析出的晶体相阻碍裂纹扩展,延长裂纹扩展路径。界面处析出大量细小的Bi4B2O9晶相且存在Bi元素和Si元素的相互扩散,形成了良好的扩散连接,提高了钢化玻璃连接件的室温剪切强度。将无铅低温熔化Bi-B-Zn玻璃粉作为粘结相应用至银浆料中制备了无铅低温烧结型银浆。研究了烧结温度、无铅低温熔化玻璃含量以及银粉粒径和形貌对钢化玻璃连接件焊缝显微组织演变规律的影响。在无铅低温熔化玻璃的促烧作用下,银厚膜显微组织致密化,银厚膜表面显微组织的气孔率最小为1.16%。结合断口形貌总结了不同条件下对应的断裂模式,锡基钎料与银快速反应生成Ag3Sn相的同时裸露出无铅低温熔化玻璃是发生“反润湿”现象内在原因。研究了熔融锡基钎料在不同条件下对应的银厚膜表面的润湿性能,烧结温度为470℃时,零交叉时间为0.93 s,合力最大为0.76 m N,熔融的锡基钎料在银厚膜表面的润湿性最好。随无铅低温熔化玻璃含量增加熔融的锡基钎料在银厚膜表面的润湿性变差。小尺寸的银颗粒有助于缩短零交叉时间和增加最大合力值,改善熔融锡基钎料在银厚膜表面的润湿性。最后采用无铅低温烧结型银浆对钢化玻璃表面金属化后结合软钎焊工艺成功制备了气体泄漏率低且隔热性能良好的真空钢化玻璃。
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