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配位聚合物因在光,电,磁化学等领域所具有的应用前景而倍受关注。当前,在这一领域中,多功能材料合成手段的探索已经成为配位聚合物研究的热点之一。离子热,作为一种新的合成技术,在材料科学领域特别是在功能配位聚合物构筑中具有独特的优势,它有可能成为21世纪新材料合成的重要突破口。本论文主要采用离子热合成方法,以多羧酸为配体,与过渡金属、稀土金属构筑具有特定功能的配位聚合物,并研究其在光、电、磁方面的应用,同时探索了在离子热条件下合成低配位化合物。
第一,选择简单的有机配体间苯二甲酸与配位构型简单的过渡金属为研究对象,通过离子热合成得到了具有相同拓扑结构的三维化合物1-3及二维化合物4。实验结果表明由于金属中心的配位差异导致化合物3具有与1、2不同的三维结构,而水的介入使原来高连接的簇单元变为低连接,因此使化合物4的维数降低。虽然水并未配位于框架之中,但水的存在对离子热化合物的结构有着重要的影响。此外,我们以5-羟基-间苯二甲酸与Co(Ⅱ)为研究对象,进一步考察了微量水对离子热化合物结构的影响。实验发现,反应体系中微量水介入后,水分子及由其产生的羟基配位于框架之上,改变了簇单元间的连接模式及框架结构,但并未改变化合物的拓扑结构。通过化合物1-6的磁性测试,发现在具有相同金属簇单元的情况下,不同的客体阳离子及不同的拓扑结构都对化合物的磁性有一定影响。
第二,在第一部分研究的基础上,选择较大的连接配体2,2,4,4-联苯四羧酸与过渡金属为研究对象,在离子热合成条件下,分别得到了三维紧密堆积化合物8及具有较大一维孔道的配位聚合物7、9。实验结果表明离子液体种类及金属中心对离子热产物的结构有重要的影响。此外,化合物7的电学测试表明其在常温下的电导率呈各向异性,且随温度的升高呈先降低后升高的趋势。此外,我们选择更高对称性的有机配体3,3,5,5-联苯四羧酸为研究对象,通过离子热合成了三维阴离子框架化合物10,它具有与化合物3相同的三核金属单元。同时我们以低共熔混合物为溶剂,合成得到了具有PtS型拓扑结构的三维框架化合物11。
第三,选择具有不同空间位阻、不同配位能力的5-硝基间苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2,4,4-联苯四羧酸为有机配体,在离子热条件下,探索合成了具有低配位金属中心化合物12-14,它们很不稳定,表现出有趣的吸脱水行为,且伴有明显的颜色变化现象。相对于水热/溶剂热,离子热避免了溶剂分子的配位,为低配位化合物的合成创造了机会,但并非在任何离子热条件下都可获得低配位化合物。实验结果表明反应物的配比,反应温度,离子液体的极性都对低配位化合物的离子热合成有一定的影响。只有在合适的反应条件下,方可通过离子热方法制备低配位化合物。
第四,同样以间苯二甲酸为有机配体,与不同的稀土盐在离子热条件下,合成得到了系列阳离子导向的同构稀土化合物,它们都是由有机配体连接一维金属链而成的三维阴离子框架。不同稀土盐的使用,使不同的阴离子配位于金属中心,从而形成了具有不同阴离子桥连的一维金属链。此外,我们分别以间苯二甲酸的不同衍生物为研究对象,在离子热合成条件下,分别得到了不同结构的层状化合物,并研究了其荧光性质。最后,我们以半刚性的环二肽与稀土离子为研究对象,得到了系列阴离子导向的同构化合物,它们都是由四连接的配体连接双核金属单元而形成的三维阳离子框架,离子液体中的溴离子填充在三维框架的一维孔道内。此外,我们还研究了含Eu化合物与含Tb化合物的荧光性质。