螺环磷酸酯阻燃剂的合成及阻燃PP力学性能构效的研究

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聚丙烯高分子材料与人们生活息息相关,基于其优良的透明性、耐化学性、耐热性、耐折叠性及高强度等优点,已将其广泛的应用于汽车、电器、纺织、国防、医疗卫生器材、复合涂层、打包带等领域。然而其为可燃性物质,极易燃烧并产生大量的热,对人们的生命安全构成了极大地威胁,为了减少火灾发生,来自全世界各地的研究人员致力于阻燃材料的研究,研发了一系列阻燃性能良好的阻燃剂。由季戊四醇与三氯氧磷或三氯化磷反应得到的一系列螺环磷(膦)酸酯阻燃剂比脂肪类磷酸酯阻燃剂具有更加优良的阻燃性、热稳定性、耐水解性,其作为新型高效的磷系阻燃剂被广泛的应用于聚烯烃、聚酯等高聚物的阻燃中,其在赋予材料良好的阻燃性能的同时并不会对材料的力学性能产生较大的影响。本文首次采用离子液体[BMIM]BF4作催化剂及溶剂合成了氯化螺环磷酸SPDPC,用FTIR、1HNMR等表征了其结构;采用正交实验得到了最优合成条件,即n(PER):n(POCl3)=1:2.2, m([BMIM]BF4):m(PER)=2.5:1, T=40℃, t=7h,产率为66%;循环利用[BMIM]BF4合成SPDPC,循环使用3次仍保持较高的产率;推导了[BMIM]BF4催化合成SPDPC的机理,其表现Lewis酸性。合成了螺环磷酰苯酚酯,采用FTIR、1HNMR、X-射线单晶衍射表征了其结构。分子式为C17H1O8P2,Mr=412.25,属于正交晶系,Pan21空间群,晶胞参数:a=1.1529(2)nm,b=0.61851(12)nm,c=2.6164(5)nm, α=90°,β=90°, γ=90°, V=1865.8(6)A3。首次使用新方法合成了螺环磷酰四氢吡咯烷酯,FTIR、1HNMR、X-射线单晶衍射等表征了其结构;采用正交试验得到了最优合成条件:丙酮为溶剂,n(中间体):n(四氢吡咯)=1:2.2;v(丙酮):v(四氢吡咯)=54.6:1;反应时间为6h,静置一夜处理产物。产率为90%以上。化合物的分子式为C13H24N2O6P2,Mr=366.28,属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:α=1.10798(15)nm,b=0.59861(10)nm, c=2.5807(4)nm, a=90°, β=98.765(11)°, γ=90°用螺环磷酰四氢吡咯烷酯TPSP阻燃PP,添加量为15%时,弯曲强度为42.245MPa,与纯PP相比上升了13.7%;拉伸强度为28.540MPa,上升了15.40%;冲击强度为2.940kJ·m-2,下降了16.4%,而LOI为20.4%;基于TPSP晶体数据分析了其空间结构并推导了TPSP的构效机理;比较了螺环磷酰四氢吡咯烷酯TPSP、螺环磷酰双氰胺酯SPDC、螺环磷酰苯代三聚氰胺酯TSPB阻燃PP的热力学性能并猜想了SPDC、TSPB的空间结构及构效关系。
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