基于酰肼分子的配位聚合物的自组装合成、结构及化学传感性能的研究

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作为一种新型材料,配位聚合物(coordination polymers,CPs)是由金属离子(或金属簇)与单齿或多齿有机配体在一定的反应条件下通过配位反应构筑而成的。因其具有丰富多样的结构和在气体的储存与分离、磁性、催化和化学传感等性质得到科学界的广泛关注。在配位聚合物的发展过程中,多种合成方法不断地到开发。其中,作为一种便捷的合成方法,配体的原位生成反应已经得到广泛应用,基于该方法的大量的配位聚合物材料不断被报道。而含有邻位羧基的芳香类有机配体与水合肼的原位酰化反应就是很重要的一种方法。近年来,我们课题组合成了大量的基于配体的水热原位酰化反应配位聚合物材料,并研究了其合成条件、荧光、磁性、氮气吸附和碘吸附等方面的性质,但基于酰肼分子的配位聚合物的化学传感性能的研究从未涉及。基于之前的研究,本论文主要研究水热条件下,含有邻位羧基的有机酸配体和主族金属、过渡金属及稀土金属阳离子通过自组装合成一系列的金属-有机配位聚合物以及酰肼超分子化合物,并利用X-射线单晶衍射、红外分析、热失重分析、元素分析、PXRD等手段对化合物进行了基本表征。此外,我们对其荧光性质、化学传感性能及其传感机理进行了系统研究,为今后酰肼类配位聚合物的性能开发提供了经验。本论文共分为六章:第一章为绪论,分层次介绍了配位聚合物的概念、发展状况、配体的原位生成反应、配位聚合物材料的主要应用以及本论文的选题意义、创新之处和研究成果。第二章介绍了实验原理、测试仪器及实验药品和试剂。第三章描述了通过水热原位酰化反应得到的化合物[Zn2(apo)2]?H2O(1)[H2(apo)=4,5-二氨基-1,2-二氢哒嗪-3,6-二醇]。化合物1的不对称单元通过“互锁”连接形成一维链状结构,相邻的链之间通过金属中心与邻苯二甲酰肼分子之间的配位键形成二维层状结构。从合成工艺方面讨论了对反应体系的影响因素,如搅拌时间、反应体系的pH、反应温度及金属中心的种类。此外,我们研究了化合物1的荧光性质。基于化合物1具有较大的激发波长和相对较高的荧光寿命,我们还进一步研究了化合物1的稳定性和对硝基爆炸物和Cr2O72-定性和定量检测,并对化学传感的紫外-可见吸收机理进行了探究。此项工作是首例基于酰肼配位聚合物的化学传感性能的研究。第四章介绍了在水热条件下,通过草酸、H4pda[H4pda=4,4’-(2,2-二全氟丙烷基)-二邻苯二甲酸]和主族金属[MgCl2?6H2O和Pb(NO32]、过渡金属[CdCl2?2.5H2O、ZnCl2、FeCl3?6H2O和Co(NO33?6H2O]以及稀土金属[Er(NO33?6H2O]阳离子合成出一系列双酰肼配位聚合物2-8:Mg(pbd)(H2O)]·H2O(2)、[Fe(pbd)(H2O)]·H2O(3)、[Zn(pbd)(H2O)]·H2O(4)、[Cd(pbd)(H2O)]·H2O(5)、[Pb(pbd)](6)、[Er2(pbd)2(ox)(H2O)2]?5H2O(7)和[Co(pbd)(H2O)]·H2O(8)[H2pdb=6,6’-(2,2-二全氟丙烷基)-二-(2,3-二氢-酞嗪-1,4-二酮)]。其中,由主族金属(Mg2+)和过渡金属中心(Fe3+、Zn2+、Cd2+和Co2+)合成的化合物2-5和8是同构的。金属中心和H2pdb相互连接成一维链状结构,相邻的链之间通过配位键作用延伸为二维单层结构的2-5和8。由主族金属中心(Pb2+)与pbd2-合成出Pb2O8的三维簇状配位聚合物材料,簇之间通过H2pdb连接成三维网络结构。由稀土金属中心(Er3+)与pbd2-和草酸合成出具有二维双层结构的化合物7。研究发现该双层结构是由草酸作为连接“桥梁”将与化合物2-5和8同构的二维单层结构连接成二维双层孔道结构。本论文同样研究了化合物4、5、6和7的荧光性质,并对它们进行了稳定性和Cr2O72-的传感研究。同样地,我们对化学传感的紫外-可见吸收机理进行了研究。其中,化合物6具有良好的传感性能。第五章介绍了在一定的反应条件下,运用水热原位酰化反应合成出两例单酰肼四羧酸配位聚合物[Sr2(Hdtba)(H2O)](9)和[Ba5(Hdtba)2(H2O)4(ox)]?6H2O?N2H4(10)[H6dtba=5,5’-(1,4-二氧代-1,2,3,4-四氢酞嗪-6,7-二基)-二-(氧)二异酞酸]。实验结果表明,化合物9和10具有三维网络结构。对这两种化合物进行的荧光性质和化学传感硝基爆炸物的性能研究,并进一步讨论了其荧光传感的能量吸收竞争机理和能量转移机理。此外,利用Cr(NO33?6H2O和草酸共同诱导H4sdpa[H4sdpa=4,4’-亚磺酰基二邻苯二甲酸]合成出1-D链状超分子结构化合物11[sdpd]?(H2O)(11)[H4sdpd=6,6’-磺酰基-二-(2,3-二氢-酞嗪-1,4-二酮)]。在此条件下,H4sdpa与水合肼反应得到11,该化合物是H4sdpd分子间环通过π???π相互作用形成的。该化合物具有蓝光发射行为。第六章是论文对本研究课题得出的结论,并对酰肼类配位聚合物今后的发展进行的展望。
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