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松节油是世界上产量最大的植物精油,主要通过松脂蒸馏获得,它的主要成分是α-蒎烯,β-蒎烯,对伞花烃和柠檬烯等,是合成树脂和精细化学品生产的重要原料。为解决松节油体系主要成分的分离提纯问题,本文测定了常压下(10o.7kPa)α-蒎烯(1)+对伞花烃(2),α-蒎烯(1)+柠檬烯(3),对伞花烃(2)+柠檬烯(3),三个二元体系汽液平衡数据和α-蒎烯(1)+对伞花烃(2)+柠檬烯(3)三元体系汽液平衡数据。
利用改进的Ellis平衡釜测定了常压下α-蒎烯(1)+对伞花烃(2),α-蒎烯(1)+柠檬烯(2),对伞花烃(1)+柠檬烯(2),三个二元体系汽液平衡数据和α-蒎烯(1)+对伞花烃(2)+柠檬烯(3)三元体系汽液平衡数据。使用Herington提供的积分检验法检测了三个二元体系汽液平衡数据,结果均满足热力学一致性。以压力为目标函数使用最小二乘法拟合了Liebermann-Fried,Wilson,NRTL,UNIQUAC模型能量参数,并将四个溶液模型的汽液平衡计算结果与UNIFAC模型的计算结果比较。各模型计算值与实验值平均偏差分别为:Liebermann-Fried模型(①α-蒎烯(1)+对伞花烃(2):ΔT=0.09K,Δy1=0.0011;②α-蒎烯(1)+柠檬烯(3):ΔT=0.11K,△y1=0.0006;③对伞花烃(2)+柠檬烯(3):ΔT=0.10K,△y1=0.0005);Wilson模型(①α-蒎烯(1)+对伞花烃(2):ΔT=0.10K,Δy1=0.0023;②α-蒎烯(1)+柠檬烯(3):△T=0.13K,△y1=0.0016;③对伞花烃(2)+柠檬烯(3):△T=0.09K,△y1=0.0011);NRTL模型(①α-蒎烯(1)+对伞花烃(2):△T=0.08K,△y1=0.0013;②α-蒎烯(1)+柠檬烯(3):△T=0.14K,△y1=0.0009;③对伞花烃(2)+柠檬烯(3):△T=0.07K,△y1=0.0009);UNIQUAC模型(①α-蒎烯(1)+对伞花烃(2):△T=0.11K,△y1=0.0072;②α-蒎烯(1)+柠檬烯(3):△T=0.13K,△y1=0.0064;③对伞花烃(2)+柠檬烯(3):△T=0.07K,△y1=0.0025)。结果显示常用于计算超额焓的Liebermann-Fried模型对等压汽液平衡数据的拟合效果较精确。
利用α-蒎烯(1)+对伞花烃(2),α-蒎烯(1)+柠檬烯(3),对伞花烃(2)+柠檬烯(3),三个二元体系的Liebermann-Fried模型参数推算出α-蒎烯(1)+对伞花烃(2)+柠檬烯(3)三元体系汽液平衡并与实验值比较,模型计算值与实验值的平均偏差为:△T=0.25K,△y1=0.0046,△y2=0.0023。用Liebermann-Fried模型绘制α-蒎烯(1)+对伞花烃(2)+柠檬烯(3)三元体系超额吉布斯自由能图。