离子液体中纳米碳酸锶形貌可控合成及其成核动力学

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碳酸锶(SrCO3)作为一种重要的化工原料,广泛应用在显像管玻壳、小型磁性电机、荧光材料等生产中。超细碳酸锶尤其是纳米级高纯SrCO3是一种现代电子元器件的基础材料之一,具有良好的发展前景。离子液体(ILs)是一种潜在的绿色溶剂,常被用于化工反应、分离及纳米材料制备中。本文的主要目的是采用ILs作为模板剂和反应介质来控制合成不同形貌的纳米SrCO3,研究SrCO3形貌与性能之间的关系,并从ILs对纳米SrCO3的成核动力学影响规律解释纳米SrCO3制备的机理问题。主要研究成果如下:(1)利用不同ILs对纳米SrCO3的形貌控制作用,在ILs-水体系中制备出了纳米晶须,纳米梭、纳米棒、海葵状聚集体等纳米SrCO3晶体。研究发现:功能性离子液体1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐([HOEmim]NTf2)因能与CO2发生化学反应而增加了溶液中CO2的浓度,体系成核速率大,获得的SrCO3晶体颗粒小。改变体系中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim]PF6)离子液体的浓度可实现不同形貌纳米SrCO3的可控制备。采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)为反应介质,考察不同时间间隔SrCO3的形貌演化过程,提出了“晶核-纳米梭-棒形-花束形聚集体-海葵状聚集体”的SrCO3晶体形貌演化模型。不同形貌的SrCO3在紫外-可见光范围内都表现出吸收现象,粒径越小,比表面积越大,对紫外-可见光的吸收越强。(2)以ILs-甲醇混合液作为CO2+Sr(OH)2的碳化反应介质,分别制备出了纳米晶须、纳米梭形、椭球体、球形聚集体、纳米球、棒形聚集体等SrCO3晶体,产品的均匀性和分散性好,纳米球的直径仅为80nm。甲醇在体系中起到了增加Sr(OH)2溶解度的作用,因而制备出的纳米SrCO3的形貌及均匀性比ILs-水中好。不同浓度的[C4mim]Cl可实现对SrCO3不同形貌和粒径的调控。反应温度高有利于减小产品的粒径。不同形貌的纳米SrCO3,其开始分解的温度不同,粒径越小,表面越粗糙,开始分解温度越低。实验结果表明,纳米球和纳米晶须的分解温度最低为938℃,而不定形SrCO3分解温度最高为1000℃。(3)在甲醇-水体系中成功合成出椭球形、棒形、哑铃形纳米SrCO3多级结构。纯甲醇中制备的纳米SrCO3晶体结晶度低,反应温度低有利于多孔结构SrCO3的形成。水-甲醇体系中反应得到了高结晶度和高长径比的棒形碳酸锶。红外分析表明,甲醇通过氢键作用影响碳酸锶晶体的表面自由能,从而改变SrCO3的形貌。N2等温吸附-脱附分析表明,哑铃型碳酸锶的比表面积为14.9m2·g-1,具有中孔结构,孔径分布为12-32nm。(4)采用溶剂热法在ILs-水体系中制备出具有特殊形貌的花状聚集体、高长径比纳米棒、六面体结构椭球体、纳米球和空心微球等特殊形貌纳米SrCO3晶体。研究表明,疏水型离子液体通过微乳液影响产品SrCO3的形貌,亲水型离子液体通过晶面吸附改变晶体的形态。熟化温度高,产品的晶粒小,延长熟化时间SrCO3晶体发展越完全。通过对ILs中合成的SrCO3:1%Eu3+的荧光性质研究发现,产品在325nm激发光下激发的荧光发光光谱以5Do-7F2跃迁激发的614nnl红光为主。三种掺杂了铕离子的不同形貌碳酸锶荧光强度顺序为:花状聚集体>纳米球>空心微球。(5)通过扫描电子显微分析技术(SEM)和原子吸收分光光度技术(AAS),研究了添加1-辛基-3-甲基咪唑溴盐([C8mim]Br)离子液体对Sr(OH)2-CO2-H2O碳化体系成核动力学的影响。在cSr(OH)20=0.lmol·dm-3时,[C8mim]Br添加量的不同直接影响到碳化速率的演化过程,[C8inim]Br添加量越大,碳化速率越慢。在碳化开始的很短时间内,SrCO3成核速率快,体系中Sr(OH)2主要消耗于SrCO3的成核。SrCO3的成核速率J随反应进程逐渐变小。添加72.7mmol [C8mim]Br下,反应进行到20s时,SrCO3的成核速率达84.9×1017number·m-3·s-1,而晶体的线生长速率为0.63nm·s-1。随着[C8mim]Br添加量的增大,SrCO3的成核速率增大,[Cgmim]Br的添加促进了碳化结晶过程中SrCO3的非均相成核。
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