二氧化碳(CO2)资源化利用有许多方式,其中电催化还原不仅可以在温和条件下进行,并且反应过程易控,可以利用低品阶的可再生能源生成高附加值产物,真正实现“变废为宝”。因此电化学还原CO2的方法是目前CO2捕获、利用和封存(CCUS)领域一个重要的研究热点。但CO2电催化过程中存在过电位较大,反应机理不明确,并且动力学性能差、电能利用率低、稳定性差等缺点。如何获得具有高催化活性同时对产物有较高选择性和稳定性的催化剂就成了CO2电催化还原技术发展的关键。　　金属Cu是目前报道可以比较稳定电催化CO2生成C2化合物的催化剂,它具有比较适中的析氢过电位,对反应中间产物CO*有比较稳定的吸附。此外,金属Cu电催化CO2过程会产生诸多产物,如一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)等,均被文献报道。可见,Cu电极表面CO2电催化的反应机理非常复杂,目前尚无明确结论。另一方面,ZSM-5分子筛具有较为丰富的骨架羟基,其优良的质子传导能力使其在电化学传感器、燃料电池方面表现出色。将金属Cu纳米团簇限域于ZSM-5的孔道中,形成结构与化学环境均一的电催化剂,通过Cu团簇与骨架羟基间相互协同作用,调控不同电极电势下质子传递性能,电催化CO2还原生成了文献报道的大部分产物。这对于探索铜基催化剂上CO2的电还原过程非常具有启示作用。　　本文运用超声与湿法浸渍等过程相结合的方法,制备了ZSM-5分子筛限域的Cu纳米团簇催化剂Cu@ZSM-5,利用XRD、XPS、TEM、氮气等温吸附等表征手段,证明了Cu纳米团簇在分子筛中的稳定存在。利用循环伏安、恒电位电解、电化学阻抗等多种表征手段,证明Cu@ZSM-5催化剂可以高效地电还原CO2生成CO、CH4、HCOOH的C1等产物,而且随着电势逐渐变负可以生成C2H4、C2H5OH等C2产物,并且C2产物的法拉第效率能够达到20％以上,生成乙烯和乙醇的速率为16mmol g-1h-1。这证明ZSM-5孔道中的Cu纳米团簇对电催CO2有较高的活性。对于抑制析氢反应(HER)方面,与一般文献报道的Cu基催化剂表现不同,ZSM-5限域的Cu催化剂可以在高电极电势下也能很好抑制H2的生成。为了对比,用溶胶浸渍法制备了ZSM-5分子筛外表面负载的Cu纳米粒子催化剂Cu/ZSM-5。三种催化剂Cu@ZSM-5、Cu/ZSM-5以及泡沫Cu的电催化CO2性能对比,发现限域的Cu纳米团簇在这个过程中发挥着十分重要的作用。为探索ZSM-5所起的作用,用同样的方法制备了不同Si/Al的ZSM-5分子筛负载的催化剂以及SAPO-34、SBA-15等分子筛负载Cu的催化剂,发现不同于热催化的结论,改变分子筛的酸碱性对电催化CO2的活性没有影响。然而在更换了分子筛的种类,改用SAPO-34负载时,催化结果发生了比较明显的变化:对H2的抑制能力减弱,并且不再产生乙醇等含氧化合物产物。通过比较几种分子筛的区别以及相关的电化学表征,推测ZSM-5丰富的骨架羟基在电催化CO2过程中可以加快质子的传递,从而促进Cu团簇在不同电位下还原CO2生成一系列产物。我们的ZSM-5限域的Cu团簇电催化体系生成了文献上电还原CO2报道的大部分产物,有利于对铜基电催化剂机理的进一步认识。　　综上所述,本研究为金属Cu催化剂上CO2的电还原过程提供了较好的科学认知,并阐明ZSM-5限域Cu纳米团簇上碳碳键的形成机理,从而为设计高活性和高选择性生成含C2产物的电催化体系、拓展CO2资源化利用的新途径提供科学指导。