环己酮肟Beckmann重排是工业生产己内酰胺的关键步骤之一,以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的传统工艺存在副产大量低值硫酸铵,设备腐蚀严重,环境污染等缺点。气相Beckmann工艺虽然能避免硫酸铵生成,但是反应温度高,催化剂容易失活。因此开发不副产硫酸铵,反应条件温和,环境友好的环己酮肟液相Beckmann重排工艺成为热点。本文对环己酮肟在不同催化体系中的液相Beckmann重排进行了研究。 　　首先采用葡萄糖高温碳化法制备了碳基固体酸,利用XRD、IR、13C MAS NMR和酸碱滴定等方法对催化剂进行表征。结果表明,制备的碳基固体酸催化剂是一种表面连有-SO3H、-OH 和-COOH 的多芳香稠环的无定形结构,经测定碳基固体酸的酸密度为2.24mmol/g。将其用于环己酮肟液相 Beckmann 重排,适宜条件下,环己酮肟转化率为44.6%,己内酰胺选择性为52.1%。 　　其次,考虑到上述方法制备的碳基固体酸表面酸密度小,而且制备过程中反应条件苛刻,碳基固体酸产率低,采用萘为原料与硫酸磺化引入磺酸基,然后以甲醛作为交联剂,在一定条件下缩聚制备了聚合物碳基固体酸,得到的固体酸表面酸密度为 4.68mmol/g,远高于葡萄糖高温碳化法制备的碳基固体酸。考察了聚合物碳基固体酸催化的环己酮肟液相Beckmann重排体系,在优化反应条件下,环己酮肟转化率达100%,己内酰胺选择性为67.9%。并考察了催化剂稳定性,催化剂回用两次后,由于吸附在催化剂表面的部分积碳或副产物堵塞催化剂孔道或附着在催化剂表面,催化剂活性中心被覆盖,导致催化剂活性下降。 　　最后,将有机胍盐[TMG][TsO]与ZnCl2组成新的催化体系,催化环己酮肟重排合成己内酰胺。[TMG][TsO]的加入可以显著提高环己酮肟转化率和己内酰胺选择性,而水的存在使体系催化活性降低。在优化反应条件下环己酮肟转化率为92.1%,己内酰胺选择性达96.1%。 同时,建立了该反应动力学模型,其数学表达式为 ：