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层状锰酸锂（LiMnO2）由于毒性小、成本低、理论容量高达285mAh／g、实际容量可达200mAh／g以上等，受到广泛关注。许多研究表明，它的循环性能和大电流性能达不到作为锂离子电池正极材料实用的要求。一些研究发现，LiMnO2存在静态和动态不稳定问题，它们与电化学性能之间的关系迄今并不清楚。本文以正交LiMnO2（o-LiMnO2）为研究对象，采用非原位XRD方法采集电化学过程衍射数据，用Rietveld结构分析方法，揭示电化学过程中晶体结构与微结构变化，并结合SEM、TEM和恒流充放电等手段系统研究了电化学过程结构的演变和性能间关系。以此为依据，通过制备方法的改进，优化微结构，提高o-LiMnO2的电化学性能。结构研究用的o-LiMnO2，采用文献报道的高温固相法制备。以Mn2O2和LiOH·H2O为原料，Li／Mn摩尔比为1．03，用Ar气氛的管式炉，温度范围为600～800℃。研究结果表明，产物全是单一的o-LiMnO2，它们的比表面积、基本晶粒（畴）和晶块（多畴体）尺寸、晶体结构中Li、Mn的无序度、Li-O键长均随制备温度呈有规律的变化。在首次充电过程中，o-Li1-xMnO2（0≤x≤0．95）的结构演变如下：充电初始阶段（0≤x≤0．2），是局域结构上的调整，层状晶体结构未变；在0．3≤x≤0．5阶段，出现相变，先后有岩盐和类尖晶石型二种锰酸锂产生。Rietveld结构分析表明，Li与Mn在此二种晶体晶格中，都存在分布无序的情况：在0．6≤x≤0．95阶段，正交相逐渐消失、岩盐型和类尖晶石型两种结构含量不断增加。深入研究了o-LiMnO2在电化学循环过程中结构演变与电化学性能（活化及平台变化等）的关系。结果表明，层状结构在电化学过程中只是一种前驱结构，实际参与电化学循环的是由它相变而来的岩盐与类尖晶石型二种结构的锰酸锂，随循环岩盐型结构不断向类尖晶石型结构转变，充放电曲线中4．0V和3．0V电压平台不断变长，电化学放电容量不断增加；直至活化结束，电化学容量达最大。在活化过程结束以前，岩盐型不断向类尖晶石型转变，含量减少。类尖晶石结构中四面体8a位和八面体16d位Li、Mn占位有序化程度不断增加。活化结束后的放电态，8a位和16d位Li、Mn比例分别为0．86：0．14和0．07：0．93。在4．4～2．0V区间电化学循环过程中不会产生无电化学活性的锂化尖晶石Li2Mn2O4。由岩盐型和类尖晶石型二种锰酸锂组成的复合电极表现出比普通尖晶石LiMn2O4（在8a位和16d位占位完全有序）更高的电化学容量和循环性能。究其原因，类尖晶石结构中Li、Mn在8a和16d位分布部分无序，有效地抑制了在普通LiMn2O4结构中的Jahn-Teller畸变；岩盐型结构与类尖晶石型二种晶体共处一个晶块中，互为反相畴，尺寸分别约为20、6nm。反相畴结构的存在，有效地释放了电化学过程应力，防止了电极结构的机械损坏。对晶体状况不同的o-LiMnO2电化学性能与结构研究表明，晶块小、基本晶粒尺寸小、堆垛层错多的o-LiMnO2在电化学循环过程中相变快、最终产物中类尖晶石相丰度大，活化容易、大电流性能好。晶块小的材料比晶块大的材料的循环性能差，其原因是晶块小的材料中Mn在电解液中的溶解较快。基于以上的研究结果，o-LiMnO2结构与电化学性能之间的关系是：（1）它只是前驱物结构，真正的电化学活性物质是岩盐型和类尖晶石型结构锰酸锂，二者构成的复合电极、纳米畴和晶体结构决定了它比普通尖晶石LiMn2O4有更高的电化学容量和循环性能。（2）晶块（多畴体）尺寸与其大电流性能和循环性能有关。晶块小，容量高、但循环性能差，Mn在电解液中的溶解是其容量衰减的主要原因。在以上结构与电化学性能研究基础上，本文提出了如下的微结构模型：高性能o-LiMnO2的颗粒要大，但组成大颗粒材料的堆垛层错要多、基本晶粒和晶块要小。为了获得如此微结构的o-LiMnO2，采取了如下的优化措施。第一，用流变相法（低温软化学合成方法）得到了晶块尺寸20～30nm、堆垛层错度高的o-LiMnO2。研究表明，经首次循环o-LiMnO2即可相变完全，放电容量高达209．7mAh／g，活化速率和首次库仑效率也大大提高。第二，先利用共沉淀法获得了不同结构特征的MnCO3前驱物，进而用高温固相法制备出o-LiMnO2，并详细对比研究了前驱物微结构对o-LiMnO2微结构及电化学性能的影响，发现前驱物的颗粒形貌、尺寸和分布可较好地保留于终产物o-LiMnO2。随后，以大颗粒的MnCO3为前驱物，用流变相法优化出理论上设计的o-LiMnO2微结构。性能测试表明，电流密度15mA/g时，优化的o-LiMnO2经3次活化可达到最大放电容量205．1mAh/g，循环性能优异，循环50次后放电容量仍保持在170mAh／g以上。大电流容量也较高，在电流密度分别为75和150mA/g时，最大放电容量分别为149．9和122．7mAh/g。通过本文研究，可得出结论：高性能o-LiMnO2应具有的微结构特征是XRD晶粒（基本晶粒）要小、位错要多，晶块也要小，显微颗粒要大。这样结构的材料，既可以有效地增加电化学放电容量又能够提高材料的循环性能。