核电用TP321不锈钢无缝管含Ti夹杂物的形成机理和控制工艺

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管道是压水堆核电站主回路系统的重要部件。由于工作环境具有高温、高压、和腐蚀介质直接接触、温度梯度较大、辐照损伤等特点,对管道的材料性能提出了较高的要求。TP321不锈钢管由于其具有优良的高温力学性能、耐腐蚀性能和冷、热加工性能,成为核电站管道的常用材料。本文以国内不锈钢生产企业采用“电弧炉→AOD→吹氩站→模铸→不锈钢管坯”流程生产TP321不锈钢无缝管为背景,对生产过程中经常出现的无缝管超声波探伤不合格问题进行深入研究。重点查明探伤不合格的成因、形成机理,并提出改进和控制工艺。通过对超声波探伤不合格的TP321不锈钢管试样解剖,发现大尺寸夹杂物是导致无缝管探伤不合格的主要原因。通过现场跟班取样,实验室探索,并结合热力学模型计算,查明了大尺寸链状TiN夹杂物和含SiO2复杂大尺寸氧化物形成机理。在此基础上,进一步通过AOD炉氧化期冶炼工艺模型以及还原期和Ti合金化过程渣-钢间热力学平衡模型,考察了冶炼工艺对含Ti夹杂物的形成的影响规律,提出了相关控制工艺,得到以下研究结果:(1)TP321不锈钢管超声波探伤缺陷是由1~5mm大尺寸链状夹杂物和长、宽大于1cm大尺寸层状夹杂物导致的,主要位于距钢管内表面1/3壁厚区域。其中大尺寸链状夹杂物主要是聚集性TiN类夹杂物,并可将其分为单一 TiN夹杂物团簇和由MgO-Al2O3-TiOx氧化物和TiN夹杂物组成的复合团簇。复合TiN夹杂物团簇的尺寸明显大于单一 TiN夹杂物团簇。大尺寸层状夹杂物是含SiO2复杂大尺寸氧化物,由低熔点40%SiO2-15%MnO-15%Al2O3-15%CaO-TiOx-Cr2O3复合氧化物和被包裹的颗粒状TiOx夹杂物组成。(2)实验室1.4kg小铸锭凝固实验表明TiN夹杂物的大小和数量与凝固冷却速率密切相关。从铸锭表面到中心,TiN夹杂物逐步长大,数量逐渐减少。在中心位置,TiN夹杂物尺寸最大,达到8μm,而数量密度降低到108个/mm2。进一步解剖实际生产的1.8t和7t锭型不锈钢管坯,同样表明在管坯外层初始凝固区域存在与以上实验室结果类似的规律。但随着凝固的进行,Ti、N元素偏析使得TiN夹杂物不断析出长大,甚至合并,因此TiN数量上表现出有一个最低点,这个位置在1.8t锭型不锈钢管坯上是管坯头端距离中心1/2半径处,在7t锭型不锈钢管坯上是管坯头端距离中心3/4半径处。理论模型验证和解释了以上规律。锭型越大,铸锭最后凝固区域TiN夹杂物尺寸越大,数量越多,越容易形成链状TiN夹杂物。(3)含SiO2复杂大尺寸氧化物形成机理:AOD炉还原期,钢液中O元素含量在300ppm以上时,生成SiO2-MnO-Al2O3-Cr2O3复合氧化物,之后被钢液中Ca、Ti 元素改性为低熔点 40%SiO2-15%MnO-15%Al2O3-15%CaO-TiOx-Cr2O3复合氧化物;Ti合金化过程中,钢液中O元素含量在100ppm以上时,生成TiOx夹杂物;由于AOD炉侧吹氩气强搅拌,以上低熔点高SiO2类复合氧化物和TiOx夹杂物碰撞,形成含SiO2复杂大尺寸氧化物,之后在热穿管过程中变形成大尺寸层状夹杂物。(4)Ti合金化后,钢液中典型夹杂物是含量不同TiOx组成的MgO-Al2O3-TiOx氧化物。随着TiOx含量不同,该氧化物与TiN形成复合TiN夹杂物特性也有明显差别。当TiOx含量高于50%时,这类氧化物熔点较低、不易聚集、均匀分布;当TiOx含量低于50%时,这类氧化物熔点高,容易聚集。后者容易促进大尺寸链状TiN夹杂物的形成。TiOx含量不同主要和Ti改性MgO-Al2O3尖晶石的程度有关。研究表明,应控制MgO-Al2O3-TiOx氧化物中TiOx含量高于50%,Al2O3含量低于25%,MgO含量低于25%。(5)通过AOD炉氧化期冶炼工艺模型研究,提出氧化期优化工艺:AOD炉钢液入炉温度提高至1550℃;AOD炉内温度达到1700℃左右时,分批次添加石灰、合金等冷料;20tAOD炉氧化期吹气制度分为三阶段,依次为Ⅰ(氧气流量=1200Nm3/h,氩气流量=240Nm3/h)、Ⅱ(氧气流量=600Nm3/h,氩气流量=600Nm3/h)、Ⅲ(氧气流量=360Nm3/h,氩气流量=720Nm3/h)。炉温控制稳定后,避免氧化期后期吹氧升温,减少铬元素的烧损,避免钢液过氧化,控制钢管中大尺寸层状夹杂物的形成。(6)通过AOD炉还原期和Ti合金化过程渣钢热力学平衡模型研究,提出还原期应控制钢液成分为0.4%Si元素、0.003%Al元素;控制炉渣成分为50%CaO、30%SiO2、8%Al2O3、10%MgO,从而使得炉渣中 Cr2O3 含量低于1%。Ti合金化过程中,钢液中Ti元素质量分数在0.5%左右时,控制Al元素含量在0.02%左右;控制炉渣成分为45~55%CaO、5~10%MgO、5~10%CaF2、5~8%SiO2、10~15%A12O3、15~20%TiO2,从而保证Ti合金的收得率,同时减少高熔点、大尺寸(MgO-Al2O3)rich-TiOx氧化物的生成,防止钢管中出现大尺寸链状TiN夹杂物。
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