金属酞菁/石墨烯复合材料的制备及非线性光学性质研究

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非线性光学材料在以光为基础的多种功能材料研究领域具有重要的应用价值。酞菁配合物具有独特的二维18π电子共共轭构,通过分子结构的灵活裁剪,使其具有良好的稳定性和可加工性,并在很宽的光谱范围内可调节材料的物理、光电和化学参数。石墨烯因其独特的物理、化学性质,可作为多种功能材料即稳定又具有活性的基底。本文设计合成了系列金属酞菁/还原氧化石墨烯复合材料,较为系统地研究了金属酞菁、还原氧化石墨烯、以及两者的共价官能化复合材料的光物理和三阶非线性光学性质。设计合成了具有长链碳、氧结构周边取代基的酞菁配合物MPc(3TG)4[M=H2、Co、Ni、Cu、Zn、I[nCl和Pb],通过长链碳、氧结构修饰酞菁大环可有效抑制分子的聚集。利用稳态/瞬态光谱和Z-扫描技术研究了 MPc(3TG)4配合物的光物理和非线性光学性质,样品瞬态吸收光谱位于550-600 nm区间,三重态第一激发态寿命在30-150 μs范围。酞菁配合物具有非线性反饱和吸收性质,二阶分子超极化率γ 值在 1.37×10-32-5.66×10-33 esu 范围。采用乙醇溶剂热方法,制备了不同还原态氧化石墨烯RGO-X。较为系统地研究了氧化石墨烯结构中sp2碳组态的演变与其激发态光学非线性的相关性,通过还原温度的控制,可实现氧化石墨烯结构中sp2碳组态数量和尺寸的控制调节,从而进一步实现了还原氧化石墨烯材料光学非线性的调控。还原后的RGO-180-24样品的三阶非线性极化率虚部Im χ(3)值为7.01 ×10-10 esu,是还原前GO样品的20倍。采用先共价键合再原位还原的实验方案设计合成了三种新的共价官能化复合材料 MPc(3TG)4-RGO(M=Cu、Zn 和 Pb)。系统研究了复合材料 ZnPc(3TG)4-RGO的电子吸收光谱、稳态/瞬态荧光谱和瞬态吸收光谱,深入分析了复合体系中酞菁与还原氧化石墨烯间电子相互作用对复合材料能级结构的影响。复合后MPc(3TG)4-RGO(M=Cu、Zn和Pb)材料的非线性吸收系数β值达930-1400 cm/GW,比复合前相应的金属酞菁提高40-100倍,复合材料三阶非线性极化率虚部Imχ(3)值在3.27×10-10-4.91×10-10 esu范围。复合材料显著增强的非线性反饱和吸收性质与金属酞菁和还原氧化石墨烯的光学非线性和两者在复合物中的协同作用密切相关,其中酞菁配合物的中心金属对复合材料的光物理和非线性光学性质具有重要影响。
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