基于仿生矿化的海工混凝土涂层防护性能研究

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近年来,随着“海上丝绸之路”倡议的提出以及沿海经济的快速发展,海洋平台、海港码头以及大跨度桥梁等基础设施逐渐增多。海洋环境下众多因素都会对混凝土结构的耐久性产生影响,如腐蚀离子、生物污损、潮汐海浪、温度变化等。表面处理是最为常见的海洋环境混凝土防腐措施,其中有机-无机杂化涂层兼备有机涂层与无机涂层的优点,并容易与功能组分复合。受自然界生物矿化的启发,仿生有机分子诱导矿化反应可以调控无机晶体的晶型及形貌,作为构建和调控表面微结构技术的优势明显。基于此,本文以提高海洋环境混凝土耐久性为目的,利用微纳杂化的仿生矿化产物与低表面能的硅烷、具有杀菌功能的纳米银复合,制备了具有优异防水、抵抗氯离子侵蚀性能以及防生物污损腐蚀性能的有机-无机杂化海洋环境混凝土涂层,本文具体研究内容如下:(1)探究了聚合物在基体表面诱导碳酸钙结晶对产物成分与形貌的影响。经过XRD、SEM、FT-IR等实验表征,并结合相关理论对矿化产物晶型和结构进行了分析。结果表明,聚多巴胺诱导下的矿化产物为形貌规则、纯度与结晶度高的方解石,适合设计和构建特定形貌及微结构,或作为混凝土表面的无机防护层。建立三种理论模型,基于量子化学理论计算多巴胺分子与钙离子的相互作用,计算结果表明,多巴胺在溶液中对钙离子的吸附主要是通过邻苯二酚等官能团对钙离子的螯合实现,相互作用强,适合作为表/界面诱导仿生矿化的模板。(2)分别探究了矿化剂浓度与浸渍循环次数对混凝土表面聚多巴胺诱导碳酸钙矿化晶粒尺寸、表面形貌、降低孔隙率效果与矿化层厚度的影响。经过SEM、表面粗糙结构分析等实验表征,结果表明,矿化剂浓度影响矿化晶粒的尺寸,矿化剂浓度越高,晶粒尺寸越大。浸渍循环次数可以影响矿化层的厚度与孔隙率,当浸渍循环达到一定次数时,矿化层厚度增加明显,且此时孔隙率降低效率较高。(3)根据以上矿化规律,在试块表面调控矿化层的形貌,通过叠加不同矿化剂浓度与浸渍循环次数,在试块表面制备出具有梯度尺寸的方解石,形成微/纳米杂化的微粗糙结构,并有效降低试块表面孔隙率。在此基础上,利用硅烷水解形成低表面能的疏水硅烷网络,复合形成具有超疏水性能的复合涂层;接下来分别通过相关实验测试和分析了其防水、耐磨以及抗离子渗透等性能,结果显示涂层不但防护性能优异,而且稳定性比同类涂层明显提升。(4)在仿生矿化层的基础上,利用聚多巴胺的还原性在诱导层表面原位将银离子还原为纳米银颗粒,与矿化形成的微米级方解石复合形成微/纳米杂化的微粗糙结构,制备的复合涂层分别进行了表面吸水率、抗氯离子渗透性能测试、生物附着等实验,结果表明复合涂层的防水、抗离子渗透性能优异,并且涂层内部的纳米银缓慢释放的Ag+可以有效杀灭表面及环境中的细菌,微纳米杂化的微粗糙结构的自清洁性能使后续生物难以在混凝土表面附着,进一步提高了海洋混凝土的防污性能与耐久性。本文创新性地将仿生矿化技术应用于海洋环境混凝土耐久性防护涂层,利用诱导仿生矿化技术在混凝土表面构建微观结构,并且对混凝土自身微结构进行了原子尺度的精细调控,不但有效增强了有机硅类涂层的疏水防水性能,而且较大程度上改善了制约该类涂层使用稳定性差、不耐水压等瓶颈问题;通过原位还原反应引入功能纳米材料,进一步优化复合涂层结构和功能性,使防护表面具备良好的防水、防离子渗透、耐生物污损腐蚀性能。本研究内容有望改善和突破疏水类混凝土涂层应用中瓶颈问题,为在表/界面改善混凝土结构耐久性提供新的思路。
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