论文部分内容阅读
过渡金属簇合物的合成是一项重要的研究课题。研究发现一些金属簇合物体系能表现光化学活性、电化学性质、磁性质及非线性光学性质甚至抗菌活性。吡唑及其衍生物是一类在配位化学中得到广泛应用的配体,主要因为它们较容易合成,另外它们的配位方式多样。
在本论文工作中我们利用两个吡唑衍生物1-羟甲基吡唑与5-甲基-3-羟基吡唑为配体合成并表征了三类过渡金属簇合物:
一.锌的吡唑类配合物的合成、结构与荧光性质。选用1-羟甲基吡唑与不同的简单锌盐及羧酸根配体生成了四个新型锌(Ⅱ)配合物。其中有单核配合物[Zn(bet)2(HPz)2](ClO4)2(HPz=pyrazole,bet=Me3N+CH2CO2-)(1),双核簇合物[Zn(μ-Pz)(HPz)(O2CCH3)]2(2),[Zn(μ-Pz)(HPz)(O2CCH2CH3)]2(3),及配位聚合物[Zn(pht)(HPz)2]n(pht=邻苯二甲酸根)(4)。在这些化合物中每一个锌原子都是四配位的变形四面体构型,由吡唑氮原子和羧基氧原子配位。1-羟甲基吡唑在羧基存在时与金属离子反应中,成为了吡唑的前体物,在这些化合物当中,吡唑表现了单齿及双齿桥连两种配位方式。荧光性质测定表明这几个配合物在固体状态室温下,受激发光照射分别于415nm、412nm、420nm和435nm发射出不同程度的蓝色可见光。
二.选用1-羟甲基吡唑为配体,合成了以羟基氧μ3-O为桥的Co、Ni立方烷簇合物:[Co4(hmpz)4Cl2(H2O)2](5),[Ni4(hmpz)4(H2O)4Cl4]·CH3CN(6),[Ni4(hmpz)4(Pz)2(HPz)2Cl2]·2Et2O(7),(Hhmpz=1-羟甲基吡唑),并对它们进行了X-Ray单晶结构和磁性质的研究。(5)、(6)的结构与大多数立方烷簇合物相似,而(7)的结构较为特殊,1-羟甲基吡唑生成的吡唑作为桥连配体连接两个Ni原子,导致立方烷严重变形,使得Ni-O-Ni的数值超出文献报道的范围93~103°,并且最短Ni…Ni键长只有2.8767(9)A。1-羟甲基吡唑提供氧原子形成立方烷中心;另外它也失去羟甲基形成吡唑,以端式和桥式与金属原子配位。磁性质研究发现(6)与(7)的Ni与Ni之间是铁磁相互作用。
三.利用了Cu2(O2CCMe3)4和5-甲基-3-羟基吡唑合成了结构新颖的八核铜簇合物[Cu8(mpo)8(Me3CCOO)8(EtO)4],(Hmpo=5-甲基-3-羟基吡唑)(8),并对它进行了X-Ray单晶结构和磁性质的研究。该分子中八个Cu原子排列成类球状的立体结构,新戊酸与5-甲基-3-羟基吡唑在此结构的外侧连接各个Cu原子,分子内部形成一个空腔。磁性质研究发现Cu离子之间存在反铁磁偶合作用。
Synthesisoftransitionmetalclustersisanimportantresearchsubject,becausetheseclustershavebeenfoundtoexhibitphotochemical,electronic,magneticandSHGproperties.Pyrazoleanditsderivativeshavebeenwidelyexploitedincoordinationchemistryduetotheireasysynthesisandvariouscoordinationtypes.Inthisdissertations,wesynthesisandcharacterizethreetypesoftransitionmetalclusters.First,fournewZn(Ⅱ)complexeswithpyrazoleandcarboxylateligands,mononuclear[Zn(bet)2(HPz)2](ClO4)2(HPz=pyrazole,bet=Me3N+CH2CO2-)(1),dimer[Zn(μt-Pz)(HPz)(O2CCH3)]2(2),dimer[Zn(μ-Pz)(HPz)(O2CCH2CH3)]2(3),andpolymer[Zn(pht)(HPz)2]n(pht2-=dianionofo-phthalicacid)(4),werepreparedandstructurallycharacterized.TheyexhibitdistortedtetrahedronconfigurationwherethecoordinationgeometryofeachZnatomiscompletedbypyrazoleandcarboxylateligands.Pyrazole,theproductof1-hydromethypyrazolewhenitreactswithmetalions,actsasbothmonodentateandbidentateligandinthesecomplexes.Thefourcompoundsexhibitblueemissionat415nm,412nm,420nmand435nmatroomtemperatureinsolidstate,respectively.Second,reactionofMCl2·6H2O(M=Co,Ni)with1-hydromethypyrazoleindifferentconditionaffordsthreetetranuclearclusters[Co4(hmpz)4Cl2(H2O)2](5),[Ni4(hmpz)4(H2O)4Cl4]·CH3CN(6),[Ni4(hmpz)4(Pz)2(HPz)2Cl2]·2Et2O(7),(Hhmpz=1-hydromethypyrazole),withμ3-CH2O-atfourcornersofthecube.(5)and(6)havethemostcommonstructurescomparedwithothercubaneclusterswhile(7)areextraordinary,foritsNi-O-Nianglesbeyondtheliteraturevaluerangingfrom93to103°andtheshortestNi…Nidistance(2.8767(9)A),becauseoftheμ2-N2-pyrazolebridgingligandsthatcausethedistortionofthecubanecore.Inadditiontothepropertyof1-hydromethypyrazoleasastartingcompound,itstillistheprecursorofpyrazoleactingasbothmonodentateandbidentateligandin(7).Magneticsusceptibilitydata,measuredfrom2to300KshowferromagneticbehaviorbetweenNiatomsin(6)and(7).Finally,anoveloctanuclearcluster[Cu8(mpo)8(Me3CCOO)8(EtO)4],(Hmpo=3-methyl-3-pyrazolin-5-one)(8)wassynthesizedandcharacterizedbyX-raycrystallographyandmagneticmeasurement.Eightcopper(Ⅱ)ions,eightmpo-1andfourpiv-1anionsareassembledtoformaball-likemoleculewithaninsidecavity.Magneticsusceptibilitydata,measuredfrom2to300Kshowtheantiferromagneticcouplinginteractionbetweencopper(Ⅱ)atoms.