普鲁士蓝胶体粒子对稀土的吸附特性及其在稀土分离富集和T1增强磁共振造影剂上的应用

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普鲁士蓝由于具有多方面的优异性能而被广泛运用于染料、分子磁体材料、电化学催化、生物传感器、储氢材料等多个领域。尤其是其胶体纳米粒子的分散性好、表面能大且具有三维孔洞结构和可交换的阳离子,对金属离子有很好的吸附作用。本研究采用简单的液相沉淀法来制备普鲁士蓝胶体纳米粒子,系统研究它们对稀土离子的吸附性质和规律性,并用于从低浓度稀土溶液中的回收稀土,开发新型T1增强磁共振造影试剂。普鲁士蓝胶体粒子的合成采用氯化铁和亚铁氰化钾为原料,在常温和亚铁氰化钾稍过量的条件下搅拌反应,随后加入丙酮析出普鲁士蓝固体纳米粒子。合成粒子在水溶液中分散性好,zeta电位负值高,其粒径在10~100nm范围内,D50为30~35nm左右,粒度均匀。在pH值3~7.5之间能长期稳定分散在水中,得到高稳定性的胶体溶液,将其装入渗析袋并与待处理的稀土料液接触,稀土离子通过膜孔进入渗析袋后即可被PB-CNPs吸附。考察了平衡时间t、pH值、温度T、盐(NaCl)和稀土离子初始浓度c0对吸附平衡的影响。结果证明PB-CNPs对稀土离子的吸附符合朗格缪尔吸附等温线方程,饱和吸附容量达到250ug/mg,随着稀土元素原子序数的增大,吸附常数降低,对轻稀土的吸附能力明显强于对重稀土的吸附,证明稀土离子是以水合离子形式被吸附的。该吸附过程为具有赝二级反应动力学特征的可逆过程,随吸附量的增加,粒子颗粒增大,zeta电位负值降低,达到饱和吸附时的粒子zeta电位在0mv左右,可以澄清后分离。采用酸和盐可以对吸附的稀土离子进行脱附,进而达到富集回收稀土的目的。Gd3+最外层有七个成单电子(4f7),电子自旋磁矩最大,弛豫率高,电场对称,易与水配位,是造影剂的较佳选择。基于PB-CNPs对稀土离子的超强负载能力,我们将PB-CNPs溶液与含Gd3+离子的水溶液混合搅拌反应后、用丙酮聚沉并经离心分离、自然风干,得到负载有Gd3+的PB-CNPs造影试剂。考察了Gd3+与PB-CNPs质量比、pH对产物的影响,评价了合成产物的弛豫效率和生物相容性。研究结果表明这种含钆磁共振造影剂在水中的生物相容性好,毒性小,弛豫能力强。是很有应用前景的造影对照试剂。
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