溶剂剥离石墨烯的电化学增敏机理、功能化及高灵敏传感应用

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石墨烯的出现在世界范围内掀起了一股研究热潮,由于其独特的结构以及优异的性能,已在物理、化学、材料、能源等领域引起了极大的关注。本论文以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,通过超声剥离石墨简便高效地制备出石墨烯纳米片,详细研究了NMP剥离石墨烯的电化学传感特性,并进一步研究了NMP剥离石墨烯纳米片的功能化改性及其电化学增敏机理,阐述了显著提高电化学响应信号的作用机制,建立了生物小分子、环境激素、食品添加色素等物质的高灵敏电化学检测新方法。本论文研究内容主要包括以下五个部分:(1)通过强氧化剂氧化石墨方法制备出石墨烯氧化物(GO),并利用硼氢化钠还原GO得到还原型石墨烯氧化物(RGO)。研究了克伦特罗和莱克多巴胺的电化学行为,发现GO对二者的信号增强能力优于RGO。借助SEM、粒径分析、FTIR以及XPS等方法深入探讨了GO与RGO增敏效应的差异,结果表明GO表面丰富的含氧官能团是主要原因。基于GO显著的信号增强作用,建立了一种高灵敏的克伦特罗与莱克多巴胺的电化学检测新方法,检测限分别为17和15μg L-1,将此方法用于猪肉样品分析,加标回收率在90.1%-98.6%之间。(2)以NMP为剥离试剂,通过超声剥离石墨简便高效地制备出石墨烯纳米片(GS),探讨了剥离时间的影响规律。SEM、 TEM、 Raman及粒度分析表明随超声时间的延长,GS的产率逐渐提高,表面缺陷逐渐增多,粒径逐渐减小。进一步研究了GS的电化学传感性能,与RGO相比,NMP剥离制备的GS对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)、黄嘌呤(XA)、次黄嘌呤(HXA)、双酚A(BPA)、胭脂红(ponceau4R)和日落黄(sunset yellow)的氧化增敏效应更显著,并且超声剥离时间越长,得到的GS的电化学活性越高。基于NMP剥离石墨烯显著的信号增强效应,成功构建了一种新型的高灵敏电化学传感平台。(3)将上述NMP剥离的GS固体重新分散在低沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,通过挥发溶剂制备出一种修饰玻碳电极。研究了对乙酰氨基酚(AC),鸟嘌呤(G)和腺嘌呤(A)的电化学行为,结果表明GS对三者的增敏效应明显优于RGO和裸玻碳电极。电化学阻抗谱(EIS)证实这种更高的增敏效应来源于GS更快的电子传递速率和更大的活性表面积。基于此,建立了AC、G和A的高灵敏电化学检测新方法,检出限分别为25nM,10nM和10nM。将该方法用于药片及鲱鱼精样品检测,结果令人满意。(4)将NMP剥离的GS与水热法制备的多孔氧化铁(Fe2O3)微球复合,构建了一种功能化的石墨烯传感界面(GS-Fe2O3). SEM、 TEM、 XRD表征证实二者不仅有效地复合在一起,而且拥有更明显的三维结构。BPA的电化学响应规律表明GS-Fe2O3对其氧化有明显的协调增强效应,并且在溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后,协调增敏效应更加显著,BPA的氧化电流得到极大的提高。基于GS-Fe2O3与CTAB的协同信号增强效应,成功建立了一种高灵敏的双酚A电化学检测新方法,检出限达到2.5nM。(5)借助电化学氧化,实现了NMP剥离石墨烯纳米片的电化学功能化。研究发现GS对邻苯二酚,对苯二酚,对氯苯酚和对硝基酚电化学氧化的活性明显高于GO。尤为重要的是,GS在1.8V氧化2min后,其电化学性能得到显著提高,对上述四种酚的氧化增敏效应更加显著。XPS、 Raman、 AFM、 EIS研究表明电化学功能化GS显著增强的电化学活性主要来源于表面含氧官能团、边平面缺陷含量、表面粗糙度的增加以及电子传递速率的提升。以电化学功能化GS作为敏感材料,成功构建了一种高灵敏的酚类电化学检测平台,对苯二酚,邻苯二酚,对氯苯酚和对硝基酚的检测限分别达到了0.012μM,0.015μM,0.01μM和0.04μM。
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