钌催化生物质分子与胺构建C-N键的反应研究

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生物质是一种来源广泛的可再生资源,其利用具有清洁、环境友好的特点。由于化石能源的大量消耗使环境问题日益严重,所以合理开发利用生物质资源具有重要的现实意义。在生物质基化合物的氢解转化中,常常伴随着多个C-C键和C-O键的断裂,导致反应的选择性不高,反应产生多种副产物。因此,实现生物质基化合物的高效选择性断裂C-C键获取有用化学品极具挑战。以生物质基化合物为合成砌块与胺发生“借氢”反应合成具有高价值的含氧胺类化合物成为重要的课题。基于此,本文从可再生生物质原料出发,实现了钌催化的胺类化合物的高效制备。本论文对生物质进行了简要介绍,并综述了多醇类生物质催化氢解断裂C-C键和基于生物质基化合物的借氢胺化的反应研究进展。本文主要的研究内容和结果如下:1、使用钌金属催化前体和Xantphos双膦配体以及N-甲基-2-噻吩甲胺配体组合的新型氧化还原活性催化剂,在添加催化量的t-BuOK的碱性条件下,甘油和胺反应得到β-氨基醇类化合物。然而,在添加催化量的CH3COOH的酸性条件下,甘油和胺反应得到氨基丙酮类化合物。在该反应中,多种胺类底物都能以中等至良好的收率转化为相应的氨基醇/酮。同时,通过对反应机理的研究,认为该反应经历了逆羟醛反应和“借氢”反应的关键步骤。2、使用钌金属催化前体和具有刚性骨架的Xantphos双膦配体组合,在添加催化量的CH3COOH条件下催化糖/糖醇(如木糖、葡萄糖和木糖醇等)和芳香胺反应得到β-氨基醇类化合物。在该反应过程中实现了糖/糖醇的C-C键的高效选择性断裂,并生成了C2乙醇醛关键中间体。通过气体气相色谱法、原位核磁等探究实验,提出反应可能的途径,认为在反应过程中糖/糖醇的C-C键断裂是通过逆羟醛反应机理进行的。3、使用钌金属催化前体和具有刚性骨架的Xantphos双膦配体组合,在添加催化量的CH3COOH条件下催化木糖醇和芳香胺反应,成功合成了一系列的胺甲基呋喃衍生物。然而,在同样的条件下,加入4A分子筛可以促使木糖醇在反应过程中发生C-C键断裂,从而获得芳香胺的N-羟乙基化产物。上述目标化合物的结构通过1H NMR、13C NMR和HRMS测试手段得到了确定。
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