本论文报道了两类具有分子内电荷转移双重荧光的分子传感器，开展了金属阳离子和单糖分子的荧光传感与识别研究。基于结合目标分子后主体分子CT与LE荧光强度比值变化，建立了阳离子及单糖分子的荧光比值分析法。同时，系统研究了对（N-取代苯基）氨基苯甲酸衍生物、对（N-甲基-N-取代苯基）氨基苯甲酸衍生物以及α-和β-萘甲酰苯胺系列衍生物的分子内电荷转移特性，讨论了所研究分子在分子传感与识别中的潜在应用。　　全文共分四部分:　　第一部分为前言，第一章简要介绍了荧光传感器所涉及的光物理机理，并评述了荧光传感器与分子识别的最新进展，内容包括:(1)分子识别基本概念，(2)荧光传感器涉及的主要光物理机理，(3)冠醚衍生物与阳离子的作用及识别，(4)硼酸衍生物与单糖分子的作用及识别。在此基础上提出论文设想。　　第二部分为实验部分，介绍了主要试剂、仪器和相关化合物的合成与表征。　　第三部分包括第三、第四章，分别介绍了两类基于对二甲氨基苯甲酰苯胺分子骨架的荧光传感器。　　第三章设计合成了4个包含苯胺基冠醚的对二烷基氨基苯甲酰苯胺衍生物，二烷基分别为(1)甲基，(2)乙基，(3)丁基，(4)N-甲基-N-十六烷基。此类分子可对碱金属、碱土金属离子进行双重荧光传感。分别考察了4个主体分子以及3个相应模型化合物的吸收光谱与荧光光谱。主体分子结合碱（土）金属离子后，荧光量子产率增强，ICT/EE值提高。表明结合阳离子后苯并冠醚的取代基性质发生显著变化，由结合阳离子前的推电子取代基性质转变为拉电子取代基性质。将对二甲氨基苯甲酰取代苯胺系列化合物的光谱数据与冠醚主体分子结合阳离子后的光谱数据关联，可以确定苯并冠醚在基态和激发态所具有的电子特性。所研究的冠醚主体分子中存在两个竞争的电荷转移通道，通过荧光光谱滴定，揭示了有趣的分子内电荷转移方向的翻转。当冠醚饱和结合阳离子后，DMABA-型的CT压制BA-型CT，分子结构由D-A-D型转变为D-A-A型。该过程可以理解为阳离子与冠醚结合后改变了冠醚的取代基性质。本论文合成的苯并冠醚系列衍生物与阳离子结合后苯并冠醚处于电子受体中，电荷转移促进阳离子的络合，不存在因电荷转移所引起的阳离子溅射现象，并且分子结构较为刚性，与阳离子结合前后不存在构型扭转，因此与阳离子的结合常数较大。结合常数变化顺序为Ca2+～Mg2+～Ba2+＞Na+～Li+＞K+。二烷基分别为二乙基和二丁基的冠醚衍生物，Ca2+结合所引起的CT荧光强度增长倍数分别为26和21，如此显著的荧光增强仅见诸于PET型荧光传感器以及少数设计完美的ICT荧光传感器。硼酸基团与顺式二醇可发生反应形成硼酸酯，该反应为可逆反应。因此，将硼酸基团用于构造糖分子传感器成为可能。第四章设计合成了基于对二烷基氨基苯甲酰苯胺分子骨架的硼酸衍生物——对二烷基氨基苯甲酰胺苯并硼酸。二烷基分别为二甲基和二丁基。分子中硼酸基团(m-B(OH)2)的Hammett取代基常数为-0.01，接近于-H。水溶液中，随溶液pH值提高，硼原子的杂化态由sp2转变为sp3，形成硼负离子(m-B(OH)3-)，后者的Hammett常数为-0.48，为强推电子取代基。它的产生促进了BA-型分子内电荷转移，导致荧光量子产率降低。中性水溶液中，硼酸基团与单糖作用，亦可导致硼原子杂化态由sp2向sp3的转变:未结合糖分子时，间位硼酸的硼原子为sp2杂化，取代基性质属于中性基团;结合糖分子后，硼原子杂化态为sp3，取代基性质属于强推电子基团。这与第三章中冠醚分子结合阳离子前后取代基性质变化相反。籍此可将该章内容作为基于对二甲氨基苯甲酰苯胺分子内电荷转移荧光传感器设计的另一重要补充。单糖分子存在时，主体分子荧光光谱中的短波长荧光强度降低，长波长荧光强度略有升高，总荧光量子产率降低，认为系单糖与硼酸基团的结合改变了硼原子的杂化态，使其推电子能力提高，BA-型分子内电荷转移被促进所致。据此建立了单糖分子选择性传感的荧光强度比值法。发现主体分子对果糖的结合常数高于半乳糖、葡萄糖。将短波长荧光强度与单糖浓度关联，拟合得到的结合常数数值同样表明对果糖的结合能力强。比较果糖的结合常数，表明将主体分子中二甲氨基替换为二正丁氨基改善了该类分子对果糖的识别特性。　　第四部分为基础光物理研究，共分两章。系统研究了对（N-取代苯基）氨基苯甲酸衍生物(X-PhABA)、对（N-甲基-N-取代苯基）氨基苯甲酸衍生物(X-MPhABA)（第五章）和α-(β-)萘甲酰苯胺衍生物（第六章）的分子内电荷转移性质。　　为了深入理解对（N-苯基）氨基苯甲酸衍生物的CT光物理行为，论文第五章系统考察了两系列(X-PhABA和X-MPhABA)12个化合物在8种非质子性溶剂中的光谱行为。应用B3LYP/6-31G*方法计算了X-PhABA的基态结构，计算表明，基态下分子构型扭转，但扭曲二面角及键长受苯胺基上取代基的影响较小，说明X-PhABA的基态结构并未因取代基的引入而发生明显变化，预示着取代基对X-PhABA的光物理行为的影响均源于电子效应。吸收光谱的微小变化进一步表明苯胺基对/间位取代基的引入对系列衍生物的基态结构无明显影响，与理论计算结果一致。由荧光光谱可知，X-PhABA和X-MPhABA系列衍生物在非质子性溶剂中多发射单重荧光。同一溶剂中，随苯胺基推电子能力增强，荧光发射峰红移。比较同一化合物在不同溶剂中的荧光光谱，发现荧光发射峰随溶剂极性提高而显著红移，半峰宽逐渐增大。荧光量子产率则随溶剂极性提高逐渐降低。表明X-PhABA的荧光发射态具有电荷转移特征。X-MPhABA系列衍生物的荧光光谱的变化类似，说明其荧光发射态为CT态。采用激光单光子计数法，测量了X-PhABA系列衍生物在系列溶剂中的荧光寿命，获得类似结论。将X-PhABA的vmaxflu与已知偶极矩的对二甲氨基苯甲腈在对应溶剂中的vmaxflu关联，得到X-PhABA在激发态时的偶极矩。认为X-PhABA和X-MPhABA较大的激发态偶极矩系氮原子上孤对电子离域，与苯环形成大的共轭体系所致。文献中所报道氨基单烷基取代衍生物分子不具有CT态荧光发射;本文所研究系列分子X-PhABA为氨基单芳基取代衍生物，却具有强烈的CT荧光发射，表明X-PhABA的发光机制具有其特殊性，可归因于N-苯基共轭效应。比较了两个系列分子在质子性溶剂中的荧光光谱，进一步支持了N-苯基共轭效应的作用。X-PhABA和X-MPhABA在系列非质子性溶剂中的CT荧光发射能量与取代基常数σ间存在线性关系。除个别溶剂(如ACN)偏离较大外，各溶剂中的线性斜率总体一致，并且X-PhABA与X-MPhABA体系的斜率相近。可以认为，X-PhABA与X-MPhABA具有类似的CT发射态。所获得的高的线性斜率(0.72eV)和反应常数ρ(-12.5)值表明CT态中极高的电荷分离程度，可能系N-苯基共轭效应所致。ρ值均为负值，表明取代基的推电子能力提高有利于反应，由此可知取代基位于X-PhABA和X-MPhABA荧光体的电子给体中。该结果为新型荧光传感器的构建提供了实验依据。苯甲酰苯胺双重荧光现象的研究始自二十世纪七十年代，并分别提出了双质子转移模型与分子内电荷转移模型。我们曾通过改变苯甲酰苯胺分子中苯甲酰或苯胺芳环上的取代基的方法，调控电子给体或电子受体的氧化还原电位，在此基础上考察苯甲酰苯胺衍生物的长波长荧光发射的相应变化，进而揭示该类分子的激发态电荷转移特征。本文将有关研究方法拓展至萘甲酰苯胺衍生物。　　论文第六章考察了α-萘甲酰苯胺和β-萘甲酰苯胺两个系列20个衍生物的吸收和荧光光谱。环己烷中观测到长波长荧光随取代基推电子能力和溶剂极性提高而红移，说明长波长荧光发射态的CT特征。通过比较它们在环己烷中CT荧光的取代基效应，揭示了α-萘甲酰、β-萘甲酰作为电子受体时存在差异。研究发现，环己烷中萘甲酰苯胺衍生物的CT态光发射能量与取代基Hammett常数间存在线性关系。α-萘甲酰苯胺系列衍生物的线性斜率值(0.42eV，γ=0.9778，n=7)较β-萘甲酰苯胺系列衍生物的(0.32eV，γ=0.9771，n=7)高，且后者与相应的苯甲酰苯胺衍生物的线性斜率0.31eV接近。ρ值分别为-7.12(α-萘甲酰苯胺)、-5.42（β-萘甲酰苯胺）和-5.25（苯甲酰苯胺），负号表示取代基的推电子能力提高有利于CT。ρ数值表明α-萘甲酰苯胺的CT态电荷分离程度高于β-萘甲酰苯胺的CT态，后者与苯甲酰苯胺的电荷分离程度相近。α-萘甲酰苯胺和β-萘甲酰苯胺间的差异可能源于α-萘甲酰基与β-萘甲酰基接受电子能力的不同，α-萘甲酰苯胺所具有的较小的截矩意味着α-萘甲酰基较强的接受电子的能力。比较考察了四组模型化合物的荧光光谱，表明电子受体的接受电子能力和位阻效应的差异并不影响CT荧光发射能量与取代基Hammett常数间的线性斜率。可见，α-萘甲酰苯胺和β-萘甲酰苯胺间的差异并非α-萘甲酰苯胺中较大的位阻所引起（萘环C-8位与酰胺键中羰基间的位阻效应）。α-萘甲酰苯胺之CT态更高的电荷分离程度可能系萘分子1La态短轴极化促进电荷转移所致。我们认为萘分子中S1(1Lb)/S2(1La)间的振动偶合现象是导致α-萘甲酰苯胺系列的线性斜率值较β-萘甲酰苯胺系列的高的重要原因之一。显然，α-萘甲酰基与β-萘甲酰基作为电子受体不仅接受电子能力不同，在电荷转移途径上亦存在差异。该研究有助于进一步认识萘分子α位和β位取代在电荷转移途径上的差异，可资指导新型电荷转移传感体系中萘基作为电子给体或受体的选择。