钛酸钾纳米材料的制备及其表面增强拉曼散射性能的研究

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随着社会经济快速发展和生活质量日益提升,人们对于食品和环境安全的要求日益严格,现代生物医学等高精尖技术也要求着痕量检测技术的发展,表面增强拉曼散射(SERS)作为快速精准的检测手段,其性能更强的基底材料的研究方兴未艾。本论文以钛酸钾K2Ti8O17(KTO)为研究对象,通过对Ti2Al N的一步水热法获得了具有优秀SERS性能的三维毛线团状KTO纳米材料,探究了其形成过程,阐明了其性能机制。后续通过改性手段提升其性能,通过对其合成环境进行调控从而改变KTO材料形貌结构,获得了具有更强SERS性能的海胆球状KTO纳米材料;通过与贵金属Au纳米粒子的修饰复合,获得了表面均匀分布Au纳米粒子的KTO纳米材料,SERS性能获得大幅提升,并系统性的对引入Au粒子后的性能提升原因进行了讨论。通过对标准SERS探针和模拟实际测试环境的测试结果的分析,验证了KTO纳米材料具有的巨大SERS应用潜力。KTO作为一种具有[TiO2]管状外壳和K离子通道的非金属基材料,因其具有良好的电荷转移能力,近期被证明在SERS领域具有很好的性能。但已有的工作尚未提出用高纯度KTO材料作为SERS基底并研究其自身的SERS性能机制,其合成条件目前同样也存在较大的优化空间,因此以简便方法合成KTO纳米材料并充分讨论其SERS性能机制,是十分必要的。本文通过Ti2Al N与KOH溶液的一步水热法制备了三维毛线团状KTO纳米材料,充分探究了其形成过程,并可通过调整KOH溶液浓度改变其单线形貌。所得样品对结晶紫(CV)具有2.18×10~5的增强因子和10-7 M的最低检测限,对亚甲基蓝(MB)具有1.96×10~5的增强因子和10-7 M的最低检测限,对罗丹明6G(R6G)具有7.4×10~4的增强因子和10-6 M的最低检测限,对模拟海水环境中的柯衣定(ChD)具有2.37×10~4的增强因子和10-6 M的最低检测限在现有非金属基SERS基底材料中表现突出,具有很大的性能潜力和实际应用价值。除基底材料自身性质外,形貌结构对其性能同样有重要影响,在SERS过程中,一些能够对散射信号进行有效回收的结构能够增强信号强度,进而提高SERS性能。本论文通过对KTO制备过程反条件进行调整,获得了具有更强SERS性能的海胆球状KTO纳米材料。所得性能最优样品对CV具有3.8×10~5的增强因子和10-8 M的最低检测限,对MB具有2.45×10~5的增强因子和10-8M的最低检测限,对R6G具有1.54×10~5的增强因子和10-7 M的最低检测限,对模拟海水环境中的柯衣定具有7.48×10~4的增强因子和10-7 M的最低检测限。海胆球状KTO纳米材料相较于毛线团状KTO纳米材料具有更强的SERS性能,体现出其在结构增强性能上的能力。相比于贵金属基SERS基底材料,非金属基SERS材料在电磁场增强机制上相对薄弱,因此通常通过与贵金属进行复合的方法进一步提升SERS性能。本论文使用氯金酸在KTO纳米材料表面缺陷处发生原位还原反应,获得了表面均匀分布Au纳米粒子的KTO纳米材料,并从Au粒子尺寸和分布情况系统性地讨论了Au纳米粒子对SERS性能提升的影响因素。所得性能最优样品对CV具有1.32×10~6的增强因子和10-8 M的最低检测限,对MB具有7.28×10~5的增强因子和10-8 M的最低检测限,对模拟海水环境中的柯衣定具有9.56×10~4的增强因子和10-7 M的最低检测限。相较于Au纳米粒子修饰前,修饰后的KTO基底材料性能得到了巨大提升,而对其性能影响的因素讨论中也指出其更多依赖于Au纳米粒子和KTO基底材料间的协同作用,显示出KTO纳米材料所具有的优秀修饰改性潜力。
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