核壳型贵金属@智能微凝胶的荧光增强效应及其应用

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目前,利用金属荧光增强效应(MEF)和荧光共振能量转移作用(FRET)构建荧光传感器成为热点领域之一。研究发现,金属纳米粒子与荧光物质之间的距离是影响金属增强荧光效应的重要因素,而智能聚合物因其特殊的环境刺激响应性成为优良的隔离层材料,由此展开了对核壳型贵金属@智能聚合物微凝胶的制备与研究。本论文利用贵金属对荧光物质(丙烯酰异硫氰酸罗丹明酰肼(RhBHA)、CdSe量子点(QDs)、异硫氰酸荧光素(FITC))的荧光增强效应和荧光共振能量转移作用,构建了可以实现重金属离子检测及糖类检测的荧光探针。重点研究了贵金属纳米粒子的尺寸以及贵金属与荧光物质之间的距离对荧光增强效应的影响。本论文的主要研究内容及取得的研究成果如下:1.以柠檬酸钠为还原剂和稳定剂,通过种子生长法制备出形貌均匀、分散良好、粒径可控的银纳米粒子(AgNP)。采用N-N’-双丙烯酰胱胺(BAC)在AgNP表面修饰双键后,以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、RhBHA为单体通过表面接枝聚合的方法制备了AgNP@P(NIPAM-co-RhBHA)核壳微凝胶。研究了在一定浓度Hg2+存在时,不同大小的AgNP对RhBHA荧光的增强效果,发现粒径为Ag45@P(N-R)具有较好的金属荧光增强效应,并且这种金属荧光增强效应具有温度敏感性。在最佳实验条件下,AgNP@P(NIPAM-co-RhBHA)微凝胶应用于Hg2+检测,检出限为97nM,对Hg2+有较好的选择性,成功实现了利用金属增强荧光效应对Hg2+的检测。2.制备了AgNP@PNIPAM核壳微凝胶,CdSe QDs通过氢键作用自组装到壳层表面。利用银纳米粒子表面的等离子体共振作用,研究了不同尺寸的银纳米粒子和聚合物壳层厚度对CdSe QDs荧光性质的影响。研究发现28 nm AgNP为核、壳层厚度为10 nm的核壳微凝胶和45nm AgNP为核、壳层厚度为35 nm的核壳微凝胶对CdSe QDs的荧光增强效果最好,增强倍数分别为5.3倍和5.1倍。以AgNP@PNIPAM-CdSe QDs为荧光传感器检测Cu2+,在实验最佳条件下和0-500 nM Cu2+浓度范围内,荧光强度的变化与Cu2+浓度呈现很好的线性关系,检出限达到3.5 nM,低于美国环境保护署和世界卫生组织允许的最大限度。且相对于其他金属离子,该体系对Cu2+有良好的选择性和灵敏度。3.利用聚多巴胺PDA易于功能化的特点,制备出聚多巴胺-异硫氰酸荧光素(PDA-FITC)和聚多巴胺-异硫氰酸荧光素-葡萄糖氧化酶(PDA-FITC-GOx)微球。PDA-FITC对Au(III)检测表现出良好的选择性和抗干扰性,响应时间短,体系荧光响应程度与Au(III)浓度在030μM范围内有线性关系,相关系数为0.98,检出限为40 nM。修饰的PDA-FITC-GOx微球可以作为荧光传感器检测葡萄糖,具有较好的抗干扰性,体系荧光响应程度与溶液中的葡萄糖浓度在080μM范围内有线性关系,相关系数为0.98,检出限为23 nM。制备得到的两种微球都有较好的稳定性,无污染,灵敏度高,选择性高,其检测方法为研究高灵敏、低成本的金离子和葡萄糖检测提供了一种新的思路。
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