论文部分内容阅读
构筑具有潜在应用价值的新型分子基磁性材料,研究磁性和结构的关系,已成为当今跨学科的热点课题之一。1-H-1,2,3-二氮唑.4,5-二羧酸(H3tzdc)具有独特的三个氮原子相连的结构(可看作是叠氮和羧酸的结合体)和多种配位模式,是构筑磁性材料的良好桥联配体。已报道的1-H-1,2,3.三氮唑.4,5.二羧酸的配位聚合物具有丰富多彩的新颖结构,其中,以其为配体的3d、4f、2p-3d和3d-3d型配位聚合物的相关研究较多,而它的3d-4f型配合物只有一例报道。并且,大部分研究只专注于某一种性质,对同时具有多种不同性质的多功能复合材料的研究很少。基于此,本文以1-H-1,2,3.三氮唑.4,5-二羧酸为配体构筑了11个新配合物,探讨了3d-4f型分子基磁性材料的合成与构筑策略,并对多功能磁性材料进行了初步探索。主要研究内容如下:
1.利用3d型和4型金属离子的配位差异,采用自组装策略,以1-H-1,2,3.三氮唑.4,5-二羧酸为主配体,叠氮或氯离子为桥联配体,合成了8个三维结构的Cu-Ln系列配位聚合物。在这个系列的结构中,叠氮桥可以被氯桥所取代,而配合物的总体结构不发生改变。同时,对1-8的磁性数据分析发现,该系列配合物表现出了稀土离子依赖的磁性行为。在磁耦合体系中,3d-3d(Cu-Cu),3d-4f(Cu-Ln)之间的磁耦合性质依赖于稀土离子的改变,而叠氮桥和氯桥的改变对其影响不大。另外,由叠氮桥联的配合物4的磁性研究表明,该配合物中出现了自旋阻挫现象。
2.1-H-1,2,3.三氮唑.4,5.二羧酸在结构上与咪唑.4,5-二羧酸(ImDC)类似,并且多一个可配位氮原子,是构筑笼结构的理想配体。然而,目前以其为配体的笼状结构的构筑仍是一个未解决的难题。因此,我们选用H3tzdc为配体,在叠氮导向剂的作用下,用水热法得到了一个具有不规则纳米立方笼结构的Mn(Ⅱ)的框架[Mn22(N3)8(tzdc)12(H2O)26·5H2O]n(9)。磁性研究表明,配合物9的中心金属离子之间存在明显的反铁磁相互作用。
3.为了研究发生在配位聚合物中的质子导电过程,以H3tzdc为配体,将氧化还原的思路引入到水热法合成中,用KMnO4氧化铜粉得到了一个水簇填充的三维孔道结构{[KCu2(tzdc)2]-·6H2O·H3O+}n(10)。这种有趣的被水簇填充的孔道结构可能具有质子导电的性质,相关测试及研究仍在继续。其中,10的孔道中水簇可以通过离子交换进一步被钠离子所取代,得到新配合物{[KCu2(tzdc)3]4-·[Na0.53(H3O)3.47(H2O)0.5314+}n(11)。