仿生纳米纤维氧化铈材料的合成及其人工光合作用

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大自然的演变进化孕育了各种自然生物体的独特结构、形貌组态和特殊能,为社会的文明和历史的进步提供了巨大的推动力。仿生技术是人类对大自然的模仿,使人工材料具有自然生物体性能或结构,其中生物模板法是复制自然界大量生物组织具有的独特分级多孔结构,合成微米级甚至是纳米级三维多孔无机材料的一种方法。所合成的无机材料不仅继承了生物材料独特的高孔隙率和微纳米分级结构,增加了反应的接触面积,同时保留了生物材料中丰富的生物质氮源,通过生物质氮掺杂入无机材料晶格形成畸变和缺陷,有效的提高材料的光催化活性。生物模板从最初的植物、动物细胞组织等微米结构到之后的细菌、病毒、生物蛋白等纳米结构,形成了从宏观物质到微观生物,最后扩展到整个自然界的研究轨迹。这类特殊的材料在光催化反应、汽车尾气处理、传感器制造、以及生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。人工光合作用是借助半导体材料的光催化活性,模拟自然界的光合作用,通过太阳光解水产生氢气,同时固定CO2并还原成有机小分子。氢气和有机小分子作为一种清洁可再生的能源,耐贮藏运输,燃烧时能产生大量的能量,从而转换成热力和电力,对于当今能源匮乏的时代,这是一种具有革命性潜力的能源转化方式。以方便简单廉价的方法制造能源成为材料和环境科研工作者共同的追求。目前,最主要的半导体光催化剂是TiO2,以及衍生而来的金属离子或非金属元素掺杂TiO2。但是由于高昂的成本以及氧化钛基材料对太阳能较低的利用率,开发在可见光区对水进行光催化分解的催化剂成为了国内外广泛研究的重点。CeO2独特的结构特征不但增强了氧化铈晶体中的氧空位,也导致了导带和价带的变化,从而减小了材料的禁带宽度,增强了对可见光的吸收,提高了光催化性能。仿生结构氧化铈不仅能够在紫外光区有较高的光催化性能,而且对于可见光区域的响应能力也较强,由此推断其对水的光诱导分解也应该有较高的光催化效率。以丝瓜络、化妆棉以及豆芽为生物模板,经硝酸铈溶液浸渍、煅烧制备得到仿生纳米纤维管状CeO2材料。采用荧光显微镜、X射线衍射仪(XRD)、能谱分析仪、扫描电子显微镜(FESEM)以及透射电子显微镜(TEM)等检测仪器对合成样品进行表征。结果表明:所得样品不仅去除了原模板,并且保持了生物模板的微管形态和特征。能精确复制生物模板形貌的材料均是由10nm以下的立方萤石结构的纳米氧化铈颗粒组成,仿丝瓜络、化妆棉、豆芽模板合成的纳米氧化铈材料的比表面积分别为148 m2/g、118 m2/g以及168 m2/g。采用XPS和EDS对合成样品的元素组分进行定性定量分析,结果表明,合成的材料中成功保留了原生物模板中的氮源,实现了生物氮掺杂。氮掺杂大幅度的增加了氧缺陷的比例,提高了材料的储氧能力,增强了对可见光的吸收能力。在紫外漫散射实验中,仿生纳米氧化铈材料均发生了明显的红移,同时禁带宽度也相应的减小。在亚甲基蓝降解实验以及光解水制氢实验中表现出良好的光催化活性。仿豆芽纳米氧化铈材料对亚甲基蓝的降解效率在100min时几乎可以达100%,360min后的光解水产氢量也可以达到400μmol/g,其次是仿丝瓜络纳米氧化铈。
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