八羧基酞菁铁及其衍生物的制备、性能和应用

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金属酞菁类化合物具有高度离域的18个π电子大共轭体系,因此获得较高的热稳定性和化学稳定性,而其独特的光、电、磁及催化等方面的特性被广泛应用于各个领域,但同样由于大共轭体系使其在各种溶剂中的溶解度极其有限,限制了酞菁类化合物在各方面的应用。同时,传统的金属酞菁化合物的合成采用溶剂法,然而溶剂有毒性,污染较大;也有采用固态反应法制备金属酞菁化合物,但所需的反应温度较高,时间长,至少需要几个小时甚至十几个小时。本论文的研究内容主要集中在三个方面:一,酞菁化合物制备方法的改进;二,在酞菁分子上引入官能团或聚合物链段对其进行功能化改性,同时提高其溶解度;三,酞菁衍生物的应用。主要包括以下工作及成果:  (1)采用微波辐射固相合成法,以均苯四甲酸酐、尿素、三氯化铁等原料一步合成八羧基酞菁铁,并探索了最佳反应条件。与传统合成方法相比,微波法具有反应时间短,能耗低,产率高等优点。相比于无取代酞菁,八羧基酞菁铁的溶解度稍有提高,能微溶于四氢呋喃,乙醇以及水。傅里叶红外光谱和紫外可见光光谱中均具酞菁的特征峰,可证明所合成的产物为目标产物。通过热失重测试研究了八羧基酞菁铁的热稳定性,发现其具有较高的分解温度,由于取代基的引入,热分解阶段可分为2~3个部分。  (2)金属酞菁类化合物具有优异的催化性能,但是它的大环平面分子之间容易聚集会影响该性能,且金属酞菁类化合物呈粉末状,对污染物进行处理后难以回收。针对这些问题,本论文首次采用成本低廉,表面改性简单,比表面积大,多孔的惰性吸附材料凹凸棒土作为载体,采用共混的方法将合成的八羧基酞菁铁负载至其上,制备得到八羧基酞菁铁-凹凸棒土复合催化剂。通过傅里叶红外光谱,紫外可见光光谱和扫描电镜表征和观察了该催化剂的结构,结果表明八羧基酞菁铁包裹在凹凸棒土表面,凹凸棒土有效降低了八羧基酞菁铁的聚集效应,两者以氢键的方式相结合。将该催化剂应用于常见染料罗丹明B的降解来研究其催化性能,结果显示凹凸棒土负载的八羧基酞菁的催化能力提高。整个降解过程符合Langmuir-Hinshelwood动力学,分为两个部分:吸附和催化,其中吸附过程符合一级吸附动力学。该催化体系还具有较好的循环使用效果,可反复使用6次而不影响催化效应。  (3)为了进一步提高金属酞菁化合物的溶解度,本论文采用接枝的方法将聚乙二醇与八羧基酞菁铁相结合。通过傅里叶红外光谱,紫外可见光光谱,核磁共振谱图对产物进行结构分析,认为两者的相互作用是共价键和氢键。接枝后的八羧基酞菁铁在大多数有机溶剂和水中的溶解度大幅度提高。通过扫描电镜观察,发现该衍生物的微观形貌具有分子自组装产物特征。对衍生物的结晶行为研究表明,相对于聚乙二醇,其结晶完善程度降低,球晶尺寸减小,结晶速度变缓,并提出了相应的结构模型。研究了八羧基酞菁铁在水性聚氨酯中的应用,发现经过接枝的酞菁化合物与聚氨酯基体的相容性提高。力学测试表明,酞菁化合物的加入有利于提高聚氨酯的力学拉伸性能和动态力学性能。
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