锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备与改性研究

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锂离子电池因具有能量密度高、输出功率大以及环保等优点,成为新能源汽车电芯的较佳选择,而正极材料是制约电池性能与价格的主要因素。作为目前已经商业化的正极材料之一,磷酸铁锂(Li FePO4)具有价格低廉,优异的循环性能及安全稳定性等优点,成为锂离子电池正极材料的主力。但体相结构中Fe、O、P原子的排布限制了Li+的传输,电池在大电流下容量衰减快,倍率性能差,故如何提高Li+在Li FePO4中的扩散速率从而提高其电池充放电容量成为关键。现阶段研究主要采用纳米化、离子掺杂与表面改性来提高Li+的传输。本论文研究重点为针对Li FePO4材料的导电性差,Li+扩散能力弱等缺点,拟采用FePO4路线通过简单可控的工艺条件制备性能优异的纳米Li FePO4材料,同时对市面上某款亚微米级Li FePO4进行表面改性研究,拟进一步提高Li+的扩散能力,从而提高电池的倍率性能与循环稳定性。为工业生产性能更优异的Li FePO4材料提供技术支撑。具体内容如下:(1)调研评估大量文献后以氯化铁(FeCl3)与磷酸二氢铵(NH4H2PO4)为原料通过共沉淀法制备FePO4,以糠醇单体(FA)为包覆源在FePO4粒子表面原位聚合形成聚糠醇(PFA)层阻止粒子间团聚,并形成粒径分约为50 nm的FePO4/PFA颗粒,并探索了反应温度,p H值与糠醇用量对材料的形貌、性能与产率的影响。发现制备的FePO4/PFA均为无定形态,结晶度差,且随着反应温度升高,颗粒排布变紧密,而温度过高时粒子出现明显的结块,同时沉淀产率也随之逐渐降低。比较得知反应温度为90℃,p H在1左右,糠醇用量0.8 m L条件下前驱体的形貌分布更均匀,产率较合适。(2)将FePO4/PFA前驱体分别以液相混锂与固相混锂的思路制备得到碳包覆的磷酸铁锂材料,并探讨烧结温度与烧结时间对两种路线的影响,结果表明随着烧结温度升高粒子结晶度增强,但温度过高会产生颗粒的融化团聚现象。对比选择合适的烧结温度约为650℃;随着烧结时间延长材料的结晶性增强,而高温下烧结时间过长导致颗粒熟化发生团聚,对比选择烧结时间为6 h最佳。同时两种路线对比后发现50 nm左右的FePO4/PFA前驱体通过液相与锂盐进行H-Li交换再进行烧结碳化后得到的材料电化学性能优异,0.2 C下电池的容量为153 m Ah/g,10 C下容量仍保持有63.8%,1 C恒电流循环500圈容量损失仅有2.7%;优于固相与锂盐直接烧结碳化的材料电化学性能(0.1 C放电比容量120 m Ah/g)。(3)针对市面上大颗粒的磷酸铁锂,采取表面改性方式,与聚吡咯进行研磨与烧制后利用新形成的碳层的额外储锂作用从而提高材料的容量。发现在小电流充放电时容量略有损失,但到10 C大电流时比容量仍有110 m Ah/g,高于改性前的材料(55 m Ah/g)。
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