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层状过渡金属硫属化合物(TMDs)凭借其丰富的晶体结构和独特的电学、光学性质,成为凝聚态物理和材料科学领域的研究热点。TMDs的晶体结构受过渡金属原子最外层d轨道电子填充状态的影响。Mo和W原子最外层d轨道电子数为2,易形成三棱柱配位、热力学稳定的2H和3R相MX2(M=Mo、W;X=S、Se)。随着过渡金属原子间d轨道上电子数的增加,三棱柱构型的[MX6]会转变为正八面体或畸变八面体构型,形成亚稳态1T、1T’、1T’’或1T’’’相。亚稳相MX2在高温下会迅速转变为热力学稳定的2H MX2。亚稳相多变的配位构型赋予该类材料诸多新奇的物理性质,但受自身结构稳定性制约,亚稳相MX2晶体的可控制备仍是该领域亟待解决的关键问题。基于此,本论文提出拓扑化学转化合成策略。首先采用高温固相法制备出高质量前驱体AMX2(A=Li、K)晶体。利用碱金属离子的电子注入调控过渡金属原子d轨道的电子数,进而改变[MX6]的配位构型以及增强相邻金属原子间电子云的交叠程度,诱导[MX2]层发生结构相变形成特定的亚稳相结构。再通过低温拓扑化学法脱去碱金属离子,实现了一系列层状亚稳相MX2晶体的可控制备。在此基础上本论文系统地研究了碱金属离子在脱嵌过程中的动力学过程,总结亚稳相结构演化的普适性规律,探索该系列材料的超导、非线性光学和不饱和磁阻等新奇的物理特性。主要取得以下的研究成果:(1)提出利用锂离子插层诱导[Mo S6]构型转变,再通过锂离子脱出以实现亚稳相1T Mo S2晶体制备的新方法。首先通过高温固相反应合成Li Mo S2晶体。层间的锂离子向Mo原子最外层d轨道上注入电子,导致d轨道电子数由2变为3,进而诱导[Mo S6]由三棱柱转变为八面体构型。再利用低温拓扑化学法脱出Li Mo S2层间的锂离子获得亚稳相1T Mo S2晶体。利用单晶X射线衍射首次解析得到1T Mo S2的晶体结构,属于三方晶系,空间群为P-3m1。亚稳相1T Mo S2显示出超导特性,超导转变温度为4 K。(2)利用离子半径更大的钾离子替代锂离子,调控钾离子脱嵌的动力学过程,获得非中心对称的亚稳相1T’’’Mo S2晶体。在高温固相反应合成的前驱体K0.7Mo S2晶体中,[Mo S6]采取扭曲八面体配位形式,并构成2a×2a超结构。利用强氧化性溶液快速脱出K0.7Mo S2晶体中的钾离子,诱导Mo S2层发生进一步的畸变,形成亚稳相1T’’’Mo S2晶体。1T’’’Mo S2属于非心空间群P31m,Mo S2层中近邻的三个Mo原子构成三角形原子团簇。该化合物显示出半导体特性,带隙为0.65 e V,在850 nm波长激发光下显示出的二阶非线性光学响应最强。(3)利用W原子取代Mo原子来增加过渡金属原子间电子云的交叠程度,使得钾离子脱出K0.7WS2晶体后形成更加稳定的1T’结构的WS2层,从而得到亚稳相2M WS2晶体。2M WS2的空间群为C2/m,由单层1T’WS2沿a轴方向平移堆叠形成,层内W原子呈典型的锯齿链排布。常压下2M WS2显示出超导特性,超导转变温度为8.8 K,是目前发现的本征超导温度最高的层状过渡金属硫属化合物超导体。第一性原理计算表明,2M WS2具有拓扑表面态,使其有潜力成为新一代拓扑超导体。(4)结合气相插层法和拓扑化学法制备出亚稳相2M WSe2晶体并发现其常压下的巨磁阻效应和高压下的超导特性。通过高温下钾蒸气和WSe2粉体反应生成三元前驱体K0.65WSe2晶体,脱去钾离子后首次获得亚稳相2M WSe2晶体。常压下2M WSe2在2 K和9 T的测试条件下磁阻值达到3500%,并且没有饱和迹象。在4.2 GPa下2M WSe2晶体出现超导转变,超导转变温度在10.3 GPa下达到最高值7.3 K。第一性原理计算表明2M WSe2常压下为半金属特性,费米面处态密度随着压力的增加而快速增加,从而诱发其在较低的压力下发生超导转变。