反应器内合金化和多相、多段聚合方法是制备多相聚丙烯共聚物,实现通用聚合物材料专用化、高性能化的重要途径,是当前研究与开发的前沿。但是,多相聚丙烯共聚物的组成和结构呈现特殊的复杂性和多重结构特征,聚合工艺对其组成、链结构、分子量、相态结构等影响规律仍不清楚。如何革新聚合方法,建立过程特性与以上各变量之间的直接关联,进而实现对多相聚丙烯共聚物组成、链结构以及相态结构的主动调控,不仅极富挑战性,同时具有十分重要的理论意义和工业应用价值。论文在对颗粒反应器和国际先进聚丙烯工艺深入理解与思考的基础上,以多相聚丙烯共聚物的可控制造为目的,提出气氛切换聚合过程新方法。设计单体进料策略分别制备了抗冲聚丙烯共聚物与软质聚丙烯两个聚合物品种；采用多种测试和表征方法细致分析多相聚丙烯共聚物的组成、链结构、相形态以及力学性能,进而揭示了以上变量与聚合过程特性存在的联系；提出了气氛切换聚合过程的反应机理并建立了数学模型。论文取得了以下创新性研究结果：1、针对BP-Amoco气相法聚丙烯工艺,建立了多级卧式搅拌床反应器中颗粒生长与稳态粒径分布模型,并采集工业数据进行验证。结合描述单颗粒生长的聚合物多层模型,模拟分析并分别阐明了颗粒尺度的传质、传热和反应器尺度的停留时间分布对聚合物颗粒粒径分布的影响规律。结果表明,随催化剂粒径增加,聚合初期颗粒内部会出现明显的单体浓度梯度,且消除传质阻力所需时间也增加。对于气相丙烯聚合过程,颗粒内的传热阻力可以忽略。单体有效扩散系数减小和聚合物结晶度增加,均会降低颗粒生长速率进而使聚合物粒径分布向小粒径方向移动。对于单分散催化剂进料,采用不同流动模型描述卧式搅拌床反应器,颗粒粒径分布相差明显。在此基础上,验证了Amoco工艺制备的聚合物粒径分布较窄,从而有利于乙丙橡胶均匀分散的观点。2、两段序贯聚合法制备抗冲聚丙烯共聚物的组成与结构可由气相压力、共聚时间与聚合顺序控制。实验结果表明,提高反应压力和延长共聚时间均会增加乙丙无规共聚物和乙丙多嵌段共聚物的含量,抗冲共聚物的乙烯质量分数也相应增加；低温冲击强度提升,但弯曲模量与弯曲强度降低,颗粒粘结现象加剧。基于相等聚合时间,采用共聚-均聚策略,与均聚-共聚的聚合时序相比,催化剂效率提高,乙丙无规共聚物的含量增加,抗冲共聚物的冲击强度尤其是低温冲击强度提高,但颗粒的粘结现象加剧。3、创新建立了新型气氛切换聚合装置,首先,采用周期性单体进料策略制备了抗冲聚丙烯共聚物,揭示了工艺特征参数——切换频率的影响规律；其次,设计单体进料的两种时序策略制备了高乙丙橡胶含量的软质聚丙烯材料。1)切换频率可以调控乙丙无规共聚物和乙丙多嵌段共聚物的比例,切换频率增加,乙丙多嵌段共聚物与乙丙无规共聚物的质量比例提高。在不改变乙丙无规共聚物链结构的前提下,提高切换频率不仅增加了乙丙嵌段共聚物的含量,还提高了其嵌段性,增强了其相容能力,为调控原位相容剂的链结构提供了一种新手段。切换频率增加,分散相尺寸减小而且变得更为均匀,表明基体与分散相间的界面结合力增强,提供了乙丙嵌段共聚物作为原位相容剂的证据。力学性能数据表明,切换频率增加有利于制备具有优良刚-韧平衡性能的抗冲共聚物。基于此,阐明了多区循环反应器的工艺特性与其制备的多相聚丙烯共聚物的组成和结构的内在关联。2)率先实现反应器内直接制备乙丙橡胶含量达40%以上的透明度高的软质多相聚丙烯共聚物,且颗粒形貌良好。结果表明,采用Spherizone全流程工艺制备的软质聚丙烯在保持弯曲模量为600 MPa的前提下,低温冲击强度与抗冲共聚物相比大幅提升(Izod,50kJ/m2,-20℃).随切换频率增加,相态结构呈现多重相形貌的特征。采用乙丙共聚与丙烯均聚时间比为3：1的气氛切换聚合策略制备的软质聚丙烯具有优异的低温抗冲击性能(Izod,60kJ/m2,-20℃).当乙丙橡胶含量接近50%时,软质聚丙烯的相态呈明显的共连续结构。4、基于Ziegler-Natta催化剂的多活性中心理论,提出了气氛切换聚合过程的机理,并发展了一种去卷积与多种实验表征技术相结合的方法细致分析了抗冲聚丙烯共聚物的链结构。利用连续自成核退火的热分级方法,获得了乙丙嵌段共聚物中长序列可结晶乙烯链段(平均链段长度>30)的长度及其分布。与核磁共振碳谱(13C NMR)测定结果的比较表明,热分级方法所得的平均链段长度4倍于13C NMR的结果,推测乙丙多嵌段共聚物中仍有大量无规的不可结晶的乙烯丙烯链段。5、建立了基于反应机理的气氛切换聚合过程的数学模型,深入考察了反应过程中,乙丙无规共聚物和乙丙嵌段共聚物的含量、平均共聚组成及分布随切换频率的变化规律及其与反应条件之间的定量关系,并采用实验数据验证了模型的有效性。揭示了反应器非理想性对抗冲聚丙烯共聚物组成的影响规律,建立了操作的判据,为工业级连续聚合反应器调控抗冲聚丙烯共聚物的组成与结构提供了重要依据。