低级脂肪胺氯化生成含氮消毒副产物的研究

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饮用水安全一直是人类最关注的问题之一,饮用水的生物安全性主要依靠氯化消毒技术来保证,但是氯化消毒过程中会产生对人体有致癌、致畸和致突变性的含氮消毒副产物(N-DBPs)。为了保障饮用水的化学安全性,对饮用水中N-DBPs的来源、生成以及控制的研究显得尤为重要。本文选取典型的含氮有机物低级脂肪胺(甲胺、二甲胺、乙胺;MA,EA,DMA)作为前体物,通过实验和理论来考察其在氯化过程中N-DBPs的生成情况、影响因素以及生成途径,并对其进行了研究和探讨。本文对丹磺酰氯柱前衍生化高效液相色谱法(HPLC)检测低级脂肪胺的分析方法进行优化;优化后的分析方法,检出限均低于0.1μg/L,具有很好的灵敏度;加标回收率为92.6%~117.5%;浓度在1-200μg/L范围内,线性关系很好;方法不需要使用富集技术,简化了检测步骤。建立了以液液萃取为前处理技术,GC-ECD检测卤代硝基甲烷(HNMs)的分析方法,并且使用气质联用(GC-MS)定性分析进行辅助验证,同时建立了液液萃取-GC-MS-SCAN对卤乙腈(HANs)、二甲基亚硝胺(NDMA)等进行定性检测的分析方法。以甲胺作为前体物进行氯化消毒,考察了THMs和HNMs的生成过程、影响因素。三氯甲烷(TCM)和三氯硝基甲烷(TCNM)的生成量随着时间逐步增加,在60 min左右逐渐稳定为32.6μg/L和0.37μg/L,两者的生成曲线一级动力学反应方程拟合度都大于0.97,反应速率k分别为0.055和0.1546 minq。温度的上升对TCM和TCNM的生成有显著的影响,在一定范围内,温度越高,生成量就越高。pH从5到9的升高能大大促进TCNM的生成,也较大地抑制TCM的生成,而且pH的变化对TCNM的影响要远大于对TCM的影响。氯投加量从1 mg/L增加到12mg/L,TCM的生成量逐渐增加,而TCNM的生成量在余氯投加浓度为8 mg/L时达到最大值,之后却呈现了急剧下降的趋势。而甲胺的投加量和产物TCM和TCNM的生成量几乎成正比。溴离子的存在促进了HNMs的生成,添加5 mg/L的溴离子时生成的HNMs是未添加溴离子的2.54倍,溴代的HNMs占比更大,而生成量最多的物质为TCNM、BDCNM、DBCNM和TBNM这4种三卤代硝基甲烷。亚硝酸根的存在大大提高了TCNM的生成量,添加5mg/L NO2-时的TCNM生成量是未添加N02-时的2.27倍,而N03-的存在对HNM生成影响不大。经过甲胺、二甲胺和乙胺的氯化实验分析和理论推导可知其反应途径可能为:1)甲胺氯化会生成THMs和HNMS。生成THMs的过程为:甲胺发生脱氨基反应从而生成CH3-OH,CH3-OH会和HO-Cl发生取代反应生成CH3-Cl,之后,生成三卤甲烷即CHCl3即TCM。生成HNMs的过程为:甲胺加氯反应过程很快地就会生成CH3NCl2,之后,CH3NCl2在HO-Cl和OH-存在的情况下会生成硝基甲烷(CH3-NO2),再和HO-Cl发生取代反应,生成氯代硝基甲烷。此外,三卤代硝基甲烷会发生分解反应生成三卤甲烷;反应中三氯甲烷和N02-共同存在的条件下,N02-提供的N02·直接和CHCl3提供的C13C·反应,从而可以转化为CCl3-NO2.2)乙胺氯化会生成卤代硝基乙烷和HANs。生成卤代硝基乙烷的途径和前文甲胺生成HNMs的过程类似。乙胺生成]HANs的过程可能为,乙胺在有HO-Cl的情况下,首先生成CH3-CH2-NCl2,之后发生消去反应,脱离了两个小分子H-C1,期间先生成C=N键,再生成C=N键,之后CH3-C≡N中的甲基发生卤化取代反应,从而生成HANs。3)二甲胺氯化会生成HNMs和NDMA。生成HNMs可能是其发生C-N的断键反应,生成了甲胺基CH2-NH-,于是继续生成CH3NCl2,之后的反应类似于甲胺生成三氯硝基甲烷。此外,亚硝酸ON-OH和二甲胺(CH3)2N-H发生缩合反应,消去一个小分子H20,就会生成NDNA。
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