目前,分子基磁性材料在分子自旋电子学、量子计算、高密度数据存储和信息处理、微波材料以及磁性制冷等应用中都具有优良的潜在应用,但是随着对单分子磁体的深入研究,其所面临的问题和挑战也越来越严峻。后合成修饰作为对分子基磁性材料进行功能化的有效途径之一,而逐渐成为分子基磁性材料领域的研究热点。本文主要的工作是:以课题组之前报道的一例采取自旋倾斜构型、具有频率依赖现象的具有[Co4立方烷?Co10金刚烷]结构的[Co14（μ3-OCH3）4（2,2’-dpbt）6Cl12]超分子簇合物作为前驱体,以具有d10电子组态的抗磁性金属离子Cu（I）、Zn（II）、Cd（II）在不同的温度和溶剂中通过溶解-重结晶结构转换（DRST）的方法对其进行后反应修饰,尝试通过后反应金属交换的方法影响簇基元内部和簇基元之间的磁相互作用,进而调控微纳米尺度分子基簇合物的宏观磁行为。我们共合成了7例Co（II）-M异金属配合物。通过红外光谱、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射等方法对配合物的结构进行了表征,并对部分配合物的质谱和磁性进行了详细的研究。全文共分为四章:第一章,简要介绍了本论文相关领域的研究背景及现阶段的研究热点,着重讲解配合物后反应修饰的实验范例和最新的研究状况。同时,介绍了配合物反应过程研究及溶液化学研究思想和策略,尤其是电喷雾质谱技术（ESI-MS）在其中的重要应用。同时,也对本论文研究的选题意义、选题思路和研究大致内容进行了简要的概述。第二章,首先采用常温浸泡{Co14}前驱体并通过ICP测试溶液中Co（II）离子浓度、高分辨电喷雾质谱、加入Zn（II）和Cd（II）离子后的紫外-可见光谱等手段,证实{Co14}前驱体具有反应活性及进一步与Zn（II）和Cd（II）离子反应的能力。之后,为了进一步证明{Co14}前驱体的反应性,我们将{Co14}前驱体浸泡在溶有大量2,2’-联吡啶的溶液中,从而得到{Co14}前驱体外围三个Co N2Cl2构型的Co（II）脱去的{Co11}超分子簇合物[Co11Cl6（μ3-OCH3）4（dpbt）6]·23CH3CH2OH（1）;之后采用溶解-重结晶结构转换（DRST）的方法,以{Co14}超分子簇合物为前驱体,与Cd Cl2合成了一例异金属配合物:{[Co11Cd6（μ3-OCH3）4（μ2-Cl）9Cl9（dpbt）6（H2O）2（DMF）]·4H2O}n（2）。其为{Co11Cd6}的十九核3D簇基配位聚合物,其中三个[Co Cl2]通过三个μ2-Cl-与{Co8Cd6}主体框架连接,其{Co8Cd6}主体框架由原{Co14}前驱体最外围的六个Co（II）被六个Cd（II）替换而得到,并且在反应过程中原{Co14}前驱体[Co4O4立方烷?M10L6金刚烷]的金属骨架在配合物（2）{Co8Cd6}主体框架中被完整保留。此外,我们还对配合物（2）的质谱进行了研究,从电喷雾质谱数据分析可知,配合物（2）在所测的溶液条件其{Co8Cd6}主体框架能够稳定存在,且其{Co8Cd6}主体框架在超声过程中丢失n个外围框架中的Cd（II）离子,从而形成{Co8Cd6-n}（n=0～4）的阳离子片段。第三章,采用溶解-重结晶结构转换（DRST）的方法,以{Co14}超分子簇合物为前驱体,与Cd（OAc）2、Cd（NO3）2和Zn Cl2合成了四例异金属配合物:[Co12Cd12Cl4（μ4-HCOO）2（μ3-OCH3）8（OAc）14（dpbt）10（H2O）2]·4CH3OH（3）,{[Co12Cd12（μ4-HCOO）2（μ3-OCH3）8（μ2-OAc）2（HCOO）2（OAc）14（dpbt）10（H2O）2]·55CH3CH2OH}n（4）,[Co12Cd12Cl8（μ3-OH）4（μ4-HCOO）2（μ3-OCH3）4（NO3）10（dpbt）10（H2O）6（DMF）4]·24CH3OH（5）,[Co12Zn12（μ4-HCOO）2（μ3-O）（μ2-COO）2（μ3-OCH3）2Cl14（dpbt）10（H2O）8]·2CH3CH2OH（6）。配合物（3）～（6）是二十四核结构,它们都较好的保留了原{Co14}簇合物中[Co4O4立方烷?Co10金刚烷]的,并表现出了二聚的缺位立方烷包裹立方烷的金属框架。此外,我们还对配合物的磁性等性质进行了研究,从磁性数据分析可知,原{Co14}所拥有的自旋倾斜行为在配合物（3）～（5）不复存在,这可能归因于原{Co14}的自旋倾斜行为来源于分子间的磁相互作用,而Cd（II）/Zn（II）的掺入阻碍/减弱了这种相互作用。尽管如此,我们发现Cd（II）/Zn（II）的引入在一定程度上使得分子内Co（II）的磁相互作用更加显现出来,即配合物（3）～（6）的频率依赖行为较{Co14}前驱体有一定程度的增强。另外,在施加外场的条件下,该现象表现得相对更为明显。第四章,采取溶解-重结晶结构转换（DRST）的方法,通过改变反应条件,以增加混合溶剂体系中DMF的比例系数、超声,甚至使用高压反应釜增加反应压力等方法使原{Co14}前驱体的框架发生更大程度的解离,我们以{Co14}前驱体分别与Cd（OAc）2和Cu Cl2反应得到了两种结构的、原金属框架发生较大解离和重组的Co-Cd和Co-Cu配合物:[Co13Cd6（μ3-OH）8（μ2-OAc）6（OAc）12（dpbt）6（H2O）6]·CH3CN（7）和{[Co3Cu6（μ3-Cl）2（μ2-Cl）3Cl（dpbt）3（H2O）]·9H2O}n（8）。在合成配合物（7）的过程中原{Co14}前驱体整个金属框架已经发生了较大的解离,其内核结构也由中原{Co14}前驱体的[Co4（μ3-OCH3）4]立方烷核心通过OH-取代CH3O-等一系列反应,成为了[Co7（μ3-OH）8]的共顶点的双立方烷构型。在合成配合物（8）的过程中原{Co14}前驱体整个金属框架已经发生了完全的解离,原{Co14}前驱体的[Co4O4]类型的立方烷核心已不复存在,取而代之的则是[Cu3Cl2]的贝壳型内核,并且Cu（II）在反应过程中被含H2O的DMF混合溶剂分解而来的HCOO-以及其他多种原因还原成Cu（I）。此外,我们还对配合物（7）的磁性等性质进行了研究,从磁性数据分析可知,配合物（7）没有频率依赖行为和自旋倾斜行为,这可能归因于原{Co14}超分子簇合物的频率依赖行为和自旋倾斜行为均来源于分子间的磁相互作用,而Cd（II）的掺入阻碍/减弱了这种相互作用。