论文部分内容阅读
大气中CO2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的日益枯竭备受关注。将CO2加氢转化为甲醇是有望减少温室气体排放以及缓解能源紧缺问题的有效途径之一,这是因为甲醇既是重要的化工原料,又是非石油基清洁合成燃料。铜基催化剂被广泛应用于C1化学和CO2加氢领域,铜基催化剂上的甲醇合成属于结构敏感型反应,增加铜的比表面积是实现该过程高效催化的关键。研究表明随着铜颗粒尺寸的减小,其催化活性显著提高,然而较小的铜纳米粒子化学性质活泼,在热处理和反应过程中很容易团聚烧结,导致催化剂失活及稳定性降低,阻碍了其工业化应用。因此,高分散、高稳定性的铜基纳米催化材料的设计与制备已成为催化领域的研究热点。 为制备高分散、高稳定的铜基纳米催化剂,本论文主要从两方面着手:一方面以比表面积大、孔道发达、机械强度高的γ-Al2O3微球为载体,采用沉积沉淀法以获得高分散、高稳定性的铜基纳米催化剂。同时,还可利用载体表面的Al源原位生长高分散层状类水滑石,从而使高负载量的铜纳米粒子在载体孔道内、外均可达到高度分散,进而有效解决铜基纳米催化剂反应活性、稳定性等问题。另一方面以高分散的CuO或CuO/ZnO纳米粒子为内核,以SiO2为壳层材料,设计合成核壳结构的铜基纳米催化材料,利用壳层的限域及保护作用抑制铜粒子在使用过程中的聚集长大,进一步提高铜基纳米催化剂的热稳定性。论文主要工作包括: (1)分别以硝酸盐、乙酸盐、碱式碳酸盐为前驱盐制备了三种微纳结构铜基催化剂,并考察了前驱盐对微纳结构铜基催化剂物化性质及催化性能的影响。制备过程中所采用的前驱盐不同,得到的催化剂的表面形貌也各不相同,其中以碱式碳酸盐为前驱盐制得的催化剂,其表面会原位生长片层高度分散的类水滑石化合物。另外,催化剂的BET比表面积、Cu的表面积以及分散度、表面强碱位的比例均按以下顺序递增:CZA-Nit(硝酸盐)<CZA-Ac(乙酸盐)<CZA-Alk(碱式碳酸盐)。相对于其它两种前驱盐,以碱式碳酸盐制得的CZA-Alk催化剂具有更高的CO2转化率和甲醇选择性。 (2)以碱式碳酸盐为前驱盐制备了一系列不同负载量的微纳结构铜基催化剂。研究结果表明,随负载量的增加,催化剂的比表面积、孔容及铜分散度逐渐减小,铜颗粒尺寸增大,铜的比表面积逐渐增加,当Cu和ZnO的负载量大于29.62 wt%时,铜的表面积变化较小。反应结果表明,随负载量的增加,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性逐渐增加。采用XPS以及CO吸附原位漫反射红外光谱等表征对催化剂表面铜物种进行了研究,发现还原后的催化剂表面主要存在Cu0物种。另外,我们还对比了该系列催化剂在工业合成气和CO2加氢合成甲醇中的反应性能,发现Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的CO2加氢低温活性更高。 (3)分别以CuO和CuO/ZnO纳米粒子为核,在其上包覆介孔氧化硅壳层制备了两种核壳结构铜基纳米催化剂:CuO@m-SiO2以及CuO/ZnO@m-SiO2,并将其用于CO2加氢合成甲醇的反应中。由于氧化硅壳层的限域作用,经还原后Cu纳米粒子基本保持在5nm左右。与浸渍法制备的介孔硅负载的CuO/m-SiO2相比,核壳结构催化剂在合成甲醇反应中展现了更高的CO2转化率。壳层材料约为4.0 nm的介孔结构有利于反应物和产物的扩散。此外,ZnO的引入大大提高了甲醇的选择性。核壳结构的设计和构筑赋予了Cu纳米粒子较强的抗烧结能力,在长周期的稳定性评价中并未出现明显的失活现象。因此,CuO/ZnO@m-SiO2在CO2加氢制甲醇反应中表现出了较高的甲醇收率及较强的热稳定性。